石油化工厂循环水换热器结垢腐蚀现状及原因分析

＊马洪岩

（中海油惠州石化有限公司 运行七部 广东 516086）

目前在石油化工生产过程中经常出现换热器、水冷器结垢腐蚀的问题，这一问题对化工企业的经济发展和生产安全造成了非常重大的影响。本厂重整II装置于2017年6月开工，同时随着生产装置长周期运行循环水的用量及循环水处理负担都大大提升，在2021年春季装置进行首次检修，运行周期近四年。从拆检情况来看80%的装置水冷器都存在结垢腐蚀问题，并更换了大量的换热器管束，造成了较大的经济损失，同时在检查过程也发现部分水冷器管板位置存在腐蚀脱焊、管束减薄、腐蚀结构等问题，出现的这些隐患，不仅影响装置安全还可能对环境造成污染。表1为本次检修第三方检测机构对循环水换热器腐蚀检测的问题汇总表，从结果可以看出基本所有水冷器管束均存在不同程度的结垢腐蚀问题，图1为现场实际图片。

图1 现场实际图片Fig.1 Actual pictures of the scene

表1 主要腐蚀问题汇总Tab.1 Summary of major corrosion problems

通过上下游装置对比及从其他石油化工企业了解到，循环水换热器均存在上述问题，在化工行业中设备出现腐蚀问题不但会影响其使用年限，造成较大的经济损失，严重的甚至会导致安全生产事故的发生，因此当下石油化工从业人员必须重视换热器的腐蚀问题。本人通过本次装置检查结果及相关文献的研究，对循环水换热器结垢腐蚀原因及解决措施进行一下简要分析，内容仅供参考。

1.循环水换热器结垢腐蚀原因

大多数石油化工企业都会使用循环水系统，由于水本身的特性且取材方便，因此往往将水资源作为换热的介质，使其与工艺介质进行热交换，进而将产品加热或者冷却。但是长周期运行的循环水极易出现腐蚀结垢等问题，导致设备的使用以及运行受到严重的影响[1]，同时也会影响到炼油厂的安全生产以及经济收益，循环水系统中的腐蚀主要是由于循环冷却水杂质多，水中溶解的氧、氯、有机化合物和微生物造成的。循环冷却水腐蚀可以引起不同形式的设备损坏，包括冲刷腐蚀、点蚀、微生物腐蚀、管板应力腐蚀开裂和管束结垢造成垢下腐蚀等。

(1)电化学反应的影响

以钢铁为主材料的循环水设备，往往会由于电化学反应导致腐蚀问题出现。金属元素相对较活泼，因此铁原子极其容易形成铁离子，铁离子在接触到水之后就会溶于水中，设备就会被腐蚀。同时由于电子和水又可以发生作用，这就使得设备被腐蚀的问题不断加重[2]。宏观的主要现象就是设备出现铁锈使其自身的质量变薄，强度受到明显的影响导致其强度降低，在不断出现的铁锈腐蚀作用下，设备的质量不断变轻，强度不断降低，在严重情况下还会使设备被锈穿出现泄漏情况，从而引起生产事故的发生。同时水中溶解的其他阳离子也会与其他元素发生反应，致使水垢问题出现，在水垢出现的同时还存在铁锈，就会导致垢下腐蚀的问题出现，从而整体管道发生堵塞。同时，如果水垢出现在设备的表面，还会严重影响换热器的工作效率，从而导致资源浪费。

水中的氯离子含量也是设备腐蚀的重要因素。如果循环水中氯离子含量超标也会加剧换热器的腐蚀。一般要求水中氯离子含量不超过25mg/L，氯离子的腐蚀一般发生在孔蚀或缝隙腐蚀中。换热器金属就会在腐蚀坑洞内或缝隙中腐蚀而溶解，生成Fe2+，引起腐蚀点周围的介质中会生成过量的正电荷，进而使水中的氯离子向腐蚀点周围迁移，从而以维持溶液电中性，使腐蚀点周围产生浓度较高的金属氯化物MeCl2，之后MeCl2会水解生成不溶性的金属氢氧化物和可溶性的盐酸[3]，盐酸的出现会使管束设备的腐蚀更加严重。同时氯离子对不锈钢的钝化态起到直接的破坏作用，使不锈钢设备出现裂纹造成设备损坏。

(2)微生物的作用

在系统中，微生物过多也会导致换热器的腐蚀。在循环水系统中，微生物的腐蚀表现得非常普遍。换热器中的循环水经过较长周期循环之后，会含有浓度非常高的矿物质以及有机物，同时由于换热器中的水温合适，满足这些微生物的生长要求，就会进一步促进微生物的生长。随着微生物的增多就会与设备表面的金属发生反应，从而参与到电化学的腐蚀反应当中，进一步加剧电化学腐蚀的进度。同时微生物的体液还会与循环水中的灰尘泥土等方面杂质相结合形成生物污泥，这些污泥会粘在金属的表面上，同时由于粘泥使金属上下表面的氧气浓度含量不同，导致其形成氧浓差电池，进而使腐蚀速度加快。

换热器循环水中的细菌主要有铁细菌、粘液细菌和硫酸盐还原菌等。粘液细菌会吸附水中的一些污物进而形成生物粘泥团，造成换热器堵塞，随着设备的长时间运行，堵塞位置会逐渐增多进而影响换热器热效率，同时也会形成垢下腐蚀，造成设备泄露。在实际的生产运行中，循环水中的铁细菌会对碳钢设备具有较强的腐蚀作用。铁细菌是耗氧菌，在其耗氧过程中，当生锈时，对氧气的扩散产生抑制作用，使金属在锈蚀状态下长期处于缺氧状态，并在形成氧浓度差分电池时引起设备腐蚀。下图2显示了铁细菌的腐蚀原理。

图2 循环水垢下腐蚀状态图Fig.2 Corrosion state diagram under circulating scale

(3)换热器介质流速的影响

对于换热器而言，由于流速较慢，使得异物非常容易在管束和管箱底部等位置积聚，在工艺介质高温的影响下固化，从而产生污垢和堵塞问题。针对这一问题，需要优化今后生产中的各种工艺常数，并在保证装置总循环水量恒定的基础上，控制不同循环水冷却器的冷后温度，实现不同热交换器水循环流速的控制。同时，应尽可能提高换热器的压力，降低结垢和堵塞的可能性。为了使机械设备的工作效率提升，就必须要保障换热器的流速，从而使工作效率以及工作质量得到全面的保障。

(4)其它的腐蚀因素

循环水中往往含有泥砂、氧化皮、焊渣、污泥或其他腐蚀产物等不溶性物质，这些物质有些是从补充新鲜水中带入的，有些是在凉水塔处从空气环境中带入的，有些是安装时管道或设备带入的，也可能是在生产运行中生成的。这些不溶物一方面易在设备管道及设备死区沉积造成垢下腐蚀，另一方面随介质流动也会冲击管壁，对硬度较低的金属或合金产生冲刷磨损腐蚀[3]。

2.腐蚀防护对策

目前对于腐蚀问题有着两种防护途径，第一种是加强循环冷却水的管理，同时使用药剂将水质优化，在循环水中添加药剂主要有缓蚀剂、阻垢剂等方面的药剂，将水质提纯，从而减少腐蚀问题的出现；第二种则是对设备本身进行有效的防腐处理，在设备的表面添加涂层，或根据不同工况将换热器管束进行升级，从而有效地提高金属表面耐腐蚀的性能。

(1)加强循环水系统管理，减轻水冷器的结垢与腐蚀

冷却器循环水侧结垢和垢下腐蚀与循环水补水的水质、浓缩倍数、冷却器操作温度、流速等有直接关系，加强循环水水质管理，采取技术手段检测冷却器循环水侧水流速，水冷器流速检测每年至少进行2次，夏季和冬季各1次，管程循环水流速控制不低于1.0m/s，壳程循环水流速不低于0.3m/s，通过对循环水冷却器冷却水进行流量及流速标定，有效减轻因流速控制过低造成的垢下腐蚀。对于冷却水流速无法满足要求的换热器，可以采取定期冲洗和超声波除垢的方法进行处理[4]。

根据中石化《炼油工艺防腐蚀管理规定》实施管理细则，冷却器中的工艺介质操作温度一般不超过130℃，冷却器的循环水温度一般不超过60℃。如果温度控制过高，结垢倾向会加剧。对腐蚀较严重的水冷器管束，可采用水冷器专用防腐涂料+牺牲阳极块进行防腐处理。同时要优化循环水处理药剂，在抑制循环水结垢的基础上控制循环水中的细菌，进而达到控制腐蚀的目的。

(2)缓蚀剂

使用缓蚀剂可以有效地通过两种方式来达到防腐蚀的要求。第一种是缓蚀剂与金属表面发生钝化反应，之后在金属表面形成一层保护膜，将电化学反应等方面阻挡在外，避免由于金属表面受到腐蚀。目前缓蚀剂主要分为有机类和无机类。有机类的缓蚀剂主要包括氨类、醛类等方面，这一部分缓蚀剂通常具有极性基团以及非极性基团。无机类的缓蚀剂主要是无机盐类化合物，通过使用这类缓蚀剂，可以使金属表面的阴极区出现一层沉淀膜，有效地抑止腐蚀反应。同时这类缓蚀剂还可以在金属表面形成一层钝化膜，从而使金属腐蚀进程得到有效的控制。为了使缓蚀效果能满足相关的需求可以通过对缓蚀剂进行复配，从而使其可以满足使用的要求。

(3)阻垢剂

目前的阻垢剂大多由高分子类物质构成，主要分为天然高分子以及合成高分子。目前的阻垢剂中一般都会添加酚羟基和羧基，这两类物质可以有效地抑制晶体形成[5]。通过大量的试验可以了解到，对阻垢剂进行复配可以有效地提高其阻垢效果，进一步降低出现污垢的几率。

(4)涂层

目前对于金属表面进行涂层的处理手段有以下几种。在金属表面涂上惰性金属，从而保证金属表面的防腐性能得到有效提高，目前这方面的金属主要选择镀铜等材料。或者还可以在金属表面上使用防腐涂料，同时在使用之前还要将涂料的性能进行全面的加工，提高其防腐性能如SHY-99或TH847[6]。目前大都是用纳米技术对涂层上的防腐材料进行改性操作，从而使其综合性能得到有效的提高。通过改善涂层的机械强度、硬度、附着力等方面的性能，可以有效地提高机械设备的抗老化性以及使用寿命，使机械设备的防腐能力得到有效的提高。目前还存在着使用微弧氧化等方面的方法，通过大量的试验之后都得到了较为良好的效果。但是目前对于生产成本等方面的内容还没有进行详细的研究，还需要相关人员进一步的探索研究。

3.结语

随着我国经济水平的不断提高，对石油、天然气等资源需求量也在增加，因此经济节约和环境保护成为现在重点关注对象之一。换热器作为石油化工行业中的重要组成部分，在石化行业中有着举足轻重地位，同时循环水有效地回收利用也有促进企业经济增长以及环境保护的作用。因此，通过对装置工艺流程特点、腐蚀状况以及原因分析，提出相应解决措施，能够大大减少换热器在生产过程中出现的腐蚀、结垢等问题，减少因设备损坏带来的经济损失和环境污染等安全事故，高效平稳地推动化工行业的发展。