滴滤式微生物燃料电池系统中电压反转的研究

＊汪翔 吴志鸿,3* 林心如 夏学娇 黄诗婕 郭云

（1.福州大学环境与安全工程学院 福建 350000 2.三明学院资源与化工学院 福建 365004 3.福建省矿山生态修复工程技术研究中心 福建 365004）

微生物燃料电池（MFC）技术是一种有机污染降解的新型处理方式，其中微生物可分解有机质并将其中的化学能直接转化为电能进行回收。目前，MFC研究多数是在结构、材料、菌群及污水处理等方面，但尚未对MFC大规模实际应用给出具体措施和案例。Kim[1]在研究串联系统的电压基础上，提出了MFC实场化的建议。理论上，MFC产生的电压够大时，将可运用在污水处理厂中同时发电运行。截至目前为止，单颗MFC所产生的电压并不高，无法在实际生活中应用。Clauwaert[2]使用生物空气阴极MFC，在醋酸有机负荷量为1.5kgCOD/m3·d时，产生的最大电压约0.344V。很明显地与普通化学电池相比，MFC产生的能量更低[3]，无法实际应用。对电池而言，可通过串联或并联方式来放大电池的电压或电流，达到实际应用目的。Mehravanfar[4]串联3颗双室MFC获得1727mV，而并联3颗则获得17.8mA。Logen在串联多颗板式MFC时发现，电池的电压由正转负的现象[5]。Li在串联6颗性能不平衡的双室MFC时也发生电压反转现象，由于长期电压反转持续运行下，阳极生物膜会存在解离现象[6]。因此，在MFC串联系统中，电压反转不仅会降低系统产生的电压，同时会破坏阳极上的生物膜而不利于总电压加成和系统的应用。

目前有一种将MFC与生物滴滤塔（BTF）相结合的新型滴滤式微生物燃料电池系统（BTF-MFC）[7]，该系统可在竖直方向上获得电压的加成；但该系统所使用的电池模组过大，若将其更换为圆管型空气阴极微生物燃料电池（TAC-MFC），将可节约空间而实现在同体积下电压放大的目的。本研究使用BTF-MFC系统，探讨在污水连续滴滤状态下的电压反转的原因，并分析该系统运行时产生的问题。

1.实验材料和方法

(1)菌种来源

本研究菌种来源取自荆东污水处理厂采集曝气池中的污泥。后期使用糖蜜驯养后接种到实验系统中。

(2)电池的材料与组装

TAC-MFC是将不锈钢丝球、聚乙烯醇水凝胶（PVA-H）、碳化陶瓷环共同挤压在一根圆管内，位于不锈钢丝球部分钻孔供污水流入。碳化陶瓷环制作方法是将陶瓷环浸泡在糖蜜溶液24h后烘干，再送入马弗炉中分别在300℃、600℃、950℃各煅烧1h后，选出电阻小于20Ω备用。质子膜选用PVA-H，以1:10比例配置，并在121℃下加热溶解后，取出倒入圆管内再放入-20℃冷冻24h，常温解冻后即可制得。

(3)滴滤式微生物燃料电池系统组装

本研究采用BTF和TAC-MFC共同组成BTF-MFC系统，其运行方式是将有机污水抽取至上方滴滤管后，污水滴入至电池的阳极区，剩余水则回流到水箱中，如图1所示。电池的排列次序按照电子流动方向依序编号为1～6号。

图1 滴滤式微生物燃料电池系统组装示意图

(4)数据监测

电压监测是使用北京思迈科华电压监测器记录（PS 2024V）；化学需氧量（COD）采用快速消解法测量；电流是用电压除以电阻计算获得；系统电阻是通过极化曲线的斜率除以阳极面积获得；功率是通过电流和电压相乘计算获得；体积功率密度是用功率除以阳极体积计算得出。

2.实验结果与数据分析

(1)不同浓度下BTF-MFC系统电压反转研究

由图2结果得知，BTF-MFC系统在低高浓度下，均可实现多颗电池的电压加成，产生更高的电压。在低浓度状态下，产生最高约4.75V；在高浓度下则最高仅4.00V。造成此原因在于进水有机物浓度过高会抑制菌种活性，导致系统产生较低的电压。由图2结果得知，无论在低高浓度进流状态下，BTF-MFC系统产生的总电压均未发生电压反转现象，最大电压明显有加成效果亦符合电池串联理论。虽然在BTF-MFC系统总电压未发生电压反转现象，但部分电池已有明显产生此情形。在低浓度条件下，2号和4号电池约在65h发生电压反转现象；而在高浓度条件下，2号、4号及6号电池约从70h开始产生电压反转现象。现有研究对电压反转产生的具体原因并不明确，主流解释是因机制匮乏[8]和反应速率不一致所导致的[9]。就本研究而言，无论在低高浓度状态下，BTF-MFC内部电池约在相同时间内发生电压反转现象，这说明电压反转并非单一基质匮乏造成。Zhang在改变电子流动路径得知，电子在阴极积累会限制MFC的产电性能[10]；在阴阳极上产生的电子或质子积累会改变阴阳极的电位，最终导致MFC的电压反转现象。An的研究也证明电压反转是和阴阳极有关[11]。因此，基质匮乏可以理解为极端条件下的反应速率不均所引起电压反转现象。当BTF-MFC系统内各电池反应速率不均时，便会产生在某些电池中的阳极或阴极有电子或质子的积累，导致系统内部的电池产生电压反转现象。

图2 低(a)、高(b)浓度下产电趋势

从图3中得知，当有机污水初始COD浓度为732mg/L（低浓度），7d后下降至205mg/L，去除率约72%；当初始COD为2784mg/L（高浓度），7d后下降至812mg/L，去除率约71%；两系统均在70h发生电压反转现象，由此结果可推断出电压反转现象并非仅是底物匮乏所决定。

图3 低高浓度下对有机物的去除效率

(2)低高浓度下BTF-MFC系统的功率密度和极化曲线

从图4(a)结果得知，在低浓度条件下，各电池产生的最大体积功率密度依序为1号、5号、6号、3号、4号、2号，分别为1895mW/m3、1604mW/m3、1455mW/m3、333mW/m3、223mW/m3及49mW/m3；整体系统则为188mW/m3，介于6号和3号间。从图4(b)结果获知，在高浓度条件下，各电池产生的最大体积功率密度依次为6号、2号、3号、5号、4号、1号，分别为19338mW/m3、10930mW/m3、9838mW/m3、2268mW/m3、1262mW/m3及96mW/m3；整体系统为668mW/m3，介于3号和5号间。低高浓度比较得知，两组系统的最大体积功率密度并未得到加成，其原因是测量整体系统时，内部某些电池有电压反转现象而削弱整体系统最大体积功率密度。综合图4数据获知，BTFMFC系统所产生的最大功率密度较小原因，是因为底物反应浓度不足所导致。

图4 低(a)、高(b)浓度条件下BTF-MFC系统功率密度和极化曲线

(3)BTF-MFC系统内单颗电池反转产生的电压趋势

由3.1与3.2小节的研究结果得知，在BTF-MFC系统运行中依旧会发生电压发转现象。在低高浓度的有机污水作为系统燃料时已得知，电压反转原因是因为反应速率不同所造成的差异。为了探究电压反转和各电池间电压的关系，先组装BTF-MFC系统在正常条件下运行，在运行成功后随机挑选一颗电池将其阳极用石蜡膜进行包裹，其余电池皆保持正常，刻意制造电池间的反应速率差异。得到的电压趋势如图5所示。在正常运行24h后用石蜡膜将4号电池的阳极包裹，使得4号电池的阳极无法接触到上方滴落的污水，进而与其它电池形成反应速率差异导致电压反转。由图5得知，4号电池被石蜡膜包裹阳极后其电压会立马下降，是因失去了有机污水的接触，导致底物匮乏而产生电压下降，其电压趋势与5号电池相反。造成此原因可能是4号电池失去底物后，阳极不再产生电子，但阴极依旧会接受3号电池所传递的电子；而5号电池的阴极则无法接受4号电池产生的电子，因此会累计自身产生的质子，最终导致这两颗电池间累计的物质产生差异而导致电压趋势相反。

图5 各单颗电池电压反转时系统产电趋势

由图6可看出发生电压反转的4号电池的功率密度极小，仅214mW/m3，其次5号电池为2693mW/m3，其余4颗电池（1号，2号，3号，6号）均达到3500mW/m3以上；总系统产生的最大功率密度仅983mW/m3。此结果与上述研究结果相似，总系统所产生的功率密度会因为单颗电池的电压反转而下降，不利于MFC的堆栈。从内阻角度而言，4号电池的内阻达70400Ω，其余5颗电池的内阻均在3250±750Ω范围内，系统总内阻则达36000Ω，可见电压反转时，系统本身的内阻也受到了极大的影响。

图6 各单颗电池发生电压反转条件下的功率密度和极化曲线

3.结论

本研究以BTF-MFC系统为主体探究电压反转发生的具体原因。在高低浓度进流有机污水条件下，BTF-MFC系统均在相同时间发生了电压反转现象，可知电压反转原因是由各电池间反应速率不平衡造成的。通过人为干预造成系统内发生电压反转的现象，探究出电压反转后会与下一颗电池的产电趋势相反，但发生电压反转的电池产电趋势与总系统的产电趋势相似。