一种柔性锂空气电池的设计与性能

万伟华，戴长松，朱星宝

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001;2.新能源转化与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001;3.贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003;4.哈尔滨工业大学物理学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

锂空气电池虽然在高效的能量存储应用方面具有巨大的潜力，但仍处于研发的初级阶段，存在一些需要克服的技术难题。X.Xin等[[1]将石墨烯（G）和活性炭（AC）组成的碳复合材料，用于锂空气电池正极，过电位从4.2～4.3 V下降到4.0 V，较石墨烯有更好的循环性能。J.Xiao等[2]制得分级排布的功能化石墨烯片（FGS），作为正极用于锂氧气电池，放电比容量可达15 000 mAh/g。J.H.Kim等[3]制备的氮、硫共掺杂的石墨烯纳米片（NSGC），用于锂氧气电池正极时，具有11 431 mAh/g的较高初始放电比容量，并表现出良好的循环稳定性。此外，文献[4]报道了石墨烯的功能化设计以及在锂空气电池中的应用，但存在结构坍塌、柔性不足、堆叠严重和传质过程受限等诸多问题。三维石墨烯能够很好地解决上述问题，被视为当前有效的解决方案。

本文作者将水热法制备的三维石墨烯/生物质碳复合材料作为电池正极，以期利用足够的空间容纳放电产物Li2O2的沉积与分解，合适的孔道促进氧气的扩展，高效双功能催化剂催化正极的氧还原和氧析出，改善过电位和循环性能。

1 实验

1.1 三维石墨烯/生物质碳复合材料的制备

配制浓度为3 mg/ml的酵母（湖北产，食用品）溶液，取10m l放入容量为25 ml的水热釜中，并放入3片按文献[5]制备的三维石墨烯（约20mg），在 200℃下水热处理12 h，之后取出三维石墨烯，用去离子水和无水乙醇（国药集团，AR）冲洗5次，在80℃下鼓风干燥2 h之后，放入管式炉中，以20℃/min的速率升温到800℃，在氩气保护下碳化2 h，然后自然降温，得到三维石墨烯/生物质碳复合材料。

1.2 柔性三维石墨烯/生物质碳复合电极的制备

通过滴涂法制备可任意折叠且不变形、不开裂的复合电极。具体流程如图1所示。

图1 滴涂法制备电极的流程Fig.1 Flow of electrode preparation by the method of dropping and coating

第一步:将30 mg制备的三维石墨烯/生物质碳复合电极材料与150mg 2%聚四氟乙烯（PTFE，上海产，99.5%）溶液混合，置于30ml的试剂瓶中，加入20 ml无水乙醇。

第二步:将上述试剂瓶置于TL-1000Y细胞粉碎机（江苏产）中，进行20 min的高强度分散，使三维石墨烯/生物质碳复合材料分散，且与PTFE混合均匀。

第三步:将细胞粉碎机分散后的电极材料平均分至两个30ml的试剂瓶中，在高功率超声波清洗仪中进一步分散均匀，并用无水乙醇稀释浆液，得到易于滴涂均匀的稀释液。

第四步:使用胶头滴管将得到的稀释液均匀滴涂在外界辅助加热到100℃的聚丙烯（PP）隔膜（美国产）上。通过滴涂稀释液的剂量次数，控制极片中活性物质的载量。滴涂完毕后，三维石墨烯/生物质碳的复合电极应与PP膜粘结良好。将极片在80℃下真空（＜0.083 kPa）干燥12 h。

将滴涂法制备好的三维石墨烯/生物质碳复合电极裁剪为5.0 cm×5.0 cm，折叠10次后，观察电极的外观。

通过控制滴涂次数，制备含30 mg、40 mg、50 mg和60 mg电极材料的电极，依次记为1号～4号。用直径15 mm的圆冲子将4种电极冲成等尺寸的小极片，称重后分析。

1.3 柔性锂空气电池的组装

在充满氩气的手套箱中组装柔性锂空气电池。首先，将底座平铺于手套箱中;接着，将滴涂法制备的尺寸为5.0 cm×5.0 cm的三维石墨烯/生物质碳复合电极面朝下对称放置。在电极片上均匀滴加0.5 ml电解液1 mol/L LiTFSI/TEGDME（苏州产），静置5 min，待电解液初步浸润后，平铺尺寸为5.2 cm×5.2 cm的PP隔膜。将尺寸为5.0 cm×5.0 cm金属锂片（0.1 mm厚，天津产，99.9%）居中放置在PP隔膜上，并将集流体银丝固定在金属锂片上。对称放置PP隔膜，将另一片电极片朝上居中放置，最后将碳纸与电极片重叠放置。

电池组装完毕，在手套箱中将正负极导线用绝缘胶封口，避免在移动过程中由于操作不当导致电池短路。

共装配5种电池:电池1、电池2、电池3、电池4和电池5，活性物质载量分别为52 mg、84 mg、111 mg、140 mg和168 mg。

1.4 性能测试

用S-4700型场发射扫描电子显微镜（日本产）观察材料的微观形貌。

用CHI760电化学工作站（上海产）在室温下进行交流阻抗测试，频率为0.1～105Hz，交流振幅为5 mV。组装的柔性电池实时检测阻抗及开路电压，再搁置6 h，之后连接至二极管电路（工作电压为2.0～3.0 V），进行放电性能测试。

在恒温恒湿箱中，控制温度为25℃，相对湿度（RH）为20%，用CT-3008W电池检测系统（深圳产）对柔性锂空气电池进行测试，电流为5 mA、电流密度为0.1 mA/cm2，按200 mAh/g的比容量进行循环。

2 结果与分析

2.1 三维石墨烯/生物质碳复合电极的微观形貌

复合电极的微观形貌如图2所示。

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of the sample

从图2（a）可知，生物质碳在三维石墨烯的表面均匀分布，没有出现明显团聚的情况，达到预期效果。从图2（b）、（c）可知，生物质碳在三维石墨烯表面形成了网状的形貌。采用生物质与三维石墨烯共水热的方法制备，在水热过程中，生物质碳前驱体已附着在三维石墨烯表面，而在之后的碳化过程中，基于三维石墨烯表面对沉积的生物质碳前驱体良好的物理吸附，前驱体基本锚定在了固定位置进行原位碳化，因此，酵母在碳化过程中没有出现团聚的现象。

2.2 电极折叠性能与均匀性分析

对制备的4号电极进行10次90°折叠，发现仍与PP膜保持良好的黏结性，且电极本身并未出现裂纹等现象，如图3所示，证明该方法制备的大面积电极本身的柔韧性很好。

图3 滴涂法制备的4号电极Fig.3 Electrode No.4 prepared by the method of dropping and coating

不同活性物质载量极片的称重统计情况见图4。

图4 不同活性物质载量极片的称重统计Fig.4 Weight statistics of the electrodes with different active material loads

从图4可知，1号、2号、3号和4号电极的平均质量依次为3.73 mg、4.31 mg、4.97 mg和5.57 mg，而PP膜的面密度为1.13 mg/cm2，计算可知，电极上活性物质的面密度分别为0.98 mg/cm2、1.31 mg/cm2、1.68 mg/cm2和2.02 mg/cm2。从图4还可看出，滴涂法制备的较大面积电极片，活性物质的分布较为均匀。

2.3 搁置性能

随着柔性电池表面积的增大，电解液的完全浸润及电池内部达到稳定平衡态所需的搁置稳定时间会延长。对所组装的电池5的开路电压进行实时测试，结果见图5，交流阻抗测试结果见图6。

图5 柔性锂空气电池开路电压随搁置时间的变化Fig.5 Changes of open circuit voltage of flexible lithium-air battery over resting time

图6 柔性锂空气电池阻抗随搁置时间的变化Fig.6 Changes of open circuit impedance of flexible lithium-air battery over resting time

从图5可知，当搁置时间在4 h以内时，随着搁置时间的延长，开路电压从2.23 V增大至3.13 V，且逐渐趋于稳定。从图6可知，阻抗在5 h以内呈现同样的趋势，且5 h后同样稳定在4.28Ω。

2.4 电池柔性与工作性能测试

将搁置6 h后的电池5连接至二极管电路，进行测试，结果见图7。

图7 柔性锂空气电池性能测试Fig.7 Performance test of flexible lithium-air battery

从图7可知，该柔性电池在空气中可正常对二极管供电，当折叠近90°时，仍可正常工作，表明具有很好的柔性，可满足多种实际场景的使用需求。

2.5 不同活性物质载量电池的性能

不同活性物质载量的电池的放电性能见图8。

图8 不同活性物质载量下的放电性能Fig.8 Discharge performance under different active material loadings

从图8可知，正极活性物质载量为52～140 mg的4种电池，放电容量随着活性物质载量的增加而上升，主要是因为有效比表面积的增大为放电产物的储存提供了更多的活性位点。电解液用量在电池放电中同样至关重要，当电解液用量与电极活性物质载量匹配时，电池内部可达到最稳定的动力学平衡，而电解液用量过多或过少，均会影响内部电极浸润及气体传输，从而打破该平衡。单纯增加电池活性物质载量，电池放电性能反而下降，主要是因为有限的电解液无法使电极完全浸润，导致活性物质浪费，以及内部平衡不稳定。

当电极活性物质载量为140 mg时，可达到最大的放电容量681 mAh。计算可知，此时全电极的比容量为4 864 mAh/g，电池内部活性物质总质量为1 608 mg（其中金属锂80 mg、隔膜 125mg、电解液1 150mg、集流体113mg），因此，全电池的比容量为423 mAh/g，放电能量为1.77 W·h，比能量为1 100W·h/kg，是目前商业锂离子电池的3倍以上。

柔性锂空气电池依靠氧气选择膜抑制空气中的水分及CO2等气体传输入电池内部。这些不利气体的少量、长期累积，必然会对电池内部产生一定的腐蚀。此外，电解液的变质、挥发及碳材料的变质，也会影响锂空气电池的长期循环性能。电池5在空气环境下的循环性能见图9。

图9 柔性锂空气电池在空气环境下的循环性能Fig.9 Cycle performance of flexible lithium-air batteries in air

从图9可知，柔性电池在空气环境中可稳定循环152次，充、放电电压平台分别稳定在4.38 V、2.51 V，均无明显的衰减。当循环至第152次时，电压平台紊乱，直至最终失效。这主要是因为长期循环过程中，空气中的不利气体对电池造成了侵蚀。

3 结论

本文作者设计了一种轻便、柔性的锂空气电池，在模拟空气环境（温度为25℃，RH为20%）下的长期循环稳定性测试结果表明，当以5 mA的电流按200 mAh/g的比容量循环时，该柔性电池可稳定循环152次，循环过程中充电电压平台与放电电压平台均无明显衰减。该柔性电池实现了锂空气电池从空气中选择性地获取氧气并稳定长期工作，为锂空气电池的实际应用提供了一条可行的方案。