氮化硅轴承与硝基氧化剂的相容性试验研究

陈传宝，丁大江，岳守体，刘照智，张永江

（1. 北京航天发射技术研究所，北京，100076；2. 太原卫星发射中心，太原，030027）

0 引 言

中国运载火箭常温双组元液体推进剂中氧化剂最常用的是硝基氧化剂，硝基氧化剂的腐蚀性很强，因此在这种推进剂加注系统使用的加注泵中，与介质接触的零部件必须采用相容的材料，特别是泵中与介质接触的轴承尤为重要。轴承一旦损坏，轻则使泵能力下降，造成运转异常，重则导致泵轴、叶轮等损坏，造成泵报废。

能与硝基氧化剂相容的材料有不锈钢、聚四氟乙烯等。但用作轴承时，不锈钢轴承需要增加润滑剂，而润滑剂本身与硝基氧化剂不相容。聚四氟乙烯轴承耐磨性差、强度低，所以一般充填耐磨材料（如玻璃纤维及石墨）。在以往的推进剂加注系统中使用的屏蔽泵曾采用了聚四氟乙烯轴承，但在多年的实际使用过程中发现，当屏蔽泵系统停用一段时间后再启动时会出现轴承抱死现象。将泵拆卸后发现，聚四氟乙烯轴承表面有较多白色结晶物，是硝酸与轴承中的玻璃纤维粉的反应生成物，主要成分是硝酸盐的混合物。

氮化硅（SiN）工程应用是20 世纪50 年代中期逐步发展起来的，中国在20 世纪70 年代开始研制氮化硅材料，并逐步应用到密封、轴承、切削、发动机等多种领域。氮化硅具有强度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨擦性能、抗热震性能好、寿命长、可机械加工等特点，因此在硝基氧化剂中可考虑采用氮化硅轴承。但由于硝基氧化剂特别是硝酸27S，其含有N0、氢氟酸和磷酸，腐蚀性极强，氮化硅材料与其相容性目前没有具体数据作为依据，因此有必要对氮化硅轴承材料进行相容性试验研究。

1 氮化硅的耐腐蚀性能

由于氮化硅晶体结构中的Si-N 共价键键能较大，有四面空间网格结构，化学稳定性很好，耐腐蚀能力强，能耐所有无机酸（除氢氟酸外）和某些碱溶液。陕西陶瓷非金属研究所采用氮化硅制作了泵的动密封元件，其在66%~70%的稀硫酸并混有5%以下的硝酸和其他杂质的介质中浸泡79 天，并连续运行36 天后，氮化硅元件仍然完好。段洪基等人根据其工厂实际选用经验，指出在20%浓度稀硝酸、5%浓度的磷酸中推荐使用氮化硅材料。上海燎原化工厂曾对氮化硅材料进行了耐化学介质试验，试验表明分别在浓度65%~68%的硝酸和85%的磷酸中煮沸2 h 后，氮化硅的腐蚀率分别为0.30%和0.10%。

2 氮化硅轴承与硝基氧化剂的相容性试验

2.1 试验方案及步骤

由于硝基氧化剂中的硝酸27S 包括N0、氢氟酸和磷酸，因此采用硝酸27S 作为介质进行试验，即可覆盖全部硝基氧化剂。试验参考QJ 1387-1988《金属材料在硝基氧化剂中静态浸泡腐蚀试验方法》进行，采用常温静态浸泡法进行相容性试验，试验时间为 40 天，氮化硅试验件数为5 件。步骤如下：

a）将试验件悬挂在容器中，控制悬挂高度与介质量，保证试验件浸泡在液相中，试验件与容器壁和试样间不互相接触；

b）封闭容器，进行气密性检查，气密性检查合格后方可进行介质灌注，确保介质量符合试验要求；

c）进行试验件常温浸泡试验，试验期间检查试验容器的密封性，如有泄漏，及时采取相应措施；

d）达到40 天试验周期后，将容器打开，取出氮化硅试验件依次进行质量变化率、体积变化率测试，同时还应对试验前后的试验介质进行分析，检查试验前后氮化硅材料对介质的影响变化。

2.2 试验结果与分析

2.2.1 试验后外观变化情况

试验后外观没有明显被腐蚀的痕迹，也没有发现明显的腐蚀产物形貌，材料表面硬度没有明显变化。但是，试验件经过浸泡后，表面颜色发生微弱改变。与浸泡前相比，浸泡后试验件表面光泽暗淡，由黑色变为灰白色。

试验前后试验件质量、体积变化数据见表1、表2。

表1 氮化硅试验件浸泡试验前后质量变化Tab.1 Mass Variation of Si3N4 before and after the Experiment

表2 氮化硅试验件浸泡试验前后体积变化Tab.2 Volume Variation of Si3N4 before and after the Experiment

同时，抽取了3 件试验件，对外表面进行了光谱成分分析，结果如表3 至表5 所示。

表3 试验件1 浸泡试验前后成分变化Tab.3 Elements Variation of Si3N4 before and after the Experiment

表4 试验件2 浸泡试验前后成分变化Tab.4 Elements Variation of Si3N4 before and after the Experiment

表5 试验件3 浸泡试验前后成分变化Tab.5 Elements Variation of Si3N4 before and after the Experiment

根据上述试验数据和结果，可以看出：

a）试验件为均匀腐蚀；

b）试验件质量的轻微变化分析是由于氮化硅在制造过程中增加了烧结剂，硝基氧化剂对烧结剂残余产生了腐蚀；

c）试验件表面元素相对较大的变化也是由于烧结剂的腐蚀带来的影响。

可按照如下公式计算年腐蚀率，结果见表6。

表6 氮化硅在硝酸27S 中的年腐蚀率Tab.6 Corrossion Rate Per Annum of Si3N4 in Nitric Acid-27S

式中为常数，8.76×10；Δ为质量变化量，g；为试验件试验前表面积，cm；为试验时间，h；为试验件密度，g/cm。

2.2.2 试验后推进剂质量分析情况

对试验前后的硝酸27S 介质进行测试，测试结果如表7 所示。

表7 硝酸27S 试验前后成分变化Tab.7 Elements Variation of Nitric Acid-27S before and after the Experiment

3 轴承实际使用试验

对使用了氮化硅轴承的泵进行硝酸27S 介质输送运行试验，累计时间共4 h，泵运行良好。而后泵内充满硝酸27S 介质并浸泡了8 个月。对泵清洗、分解后检查，结果表明与之前浸泡试验类似，氮化硅轴承表面颜色局部变为灰白色，没有明显被腐蚀的痕迹，也没有发现明显的腐蚀产物形貌，材料表面硬度经过目视对比没有明显变化。

4 结 论

a）经过氮化硅轴承在硝基氧化剂中的相容性试验，结果表明氮化硅在硝酸27S 中具有良好的耐腐蚀性，平均年腐蚀率为0.00351 mm/a；

b）试验前后，硝基氧化剂成分虽有部分变化，但各检测指标仍满足使用要求，说明氮化硅试验件未对硝基氧化剂技术指标产生显著影响；

c）参考QJ 1387-1988《金属材料在硝基氧化剂中静态浸泡腐蚀试验方法》中材料相容性分级标准，氮化硅材料年腐蚀率小于0.0254 mm/a，且硝基氧化剂不受影响，属于一级相容性材料，可以在泵中长期使用；

d）使用了氮化硅轴承的泵累计通过了4 h 硝酸27S输送运行试验以及8 个月浸泡试验，泵运行良好，且轴承无明显腐蚀及硬度变化。