大面积MoS2薄膜制备及其光电性能研究

王婉玉

（长春理工大学 物理学院，吉林 长春 130022）

二维半导体材料，如MoS2、WS2、WSe2等，由于其优异的材料稳定性、独特的层状结构、良好的电子迁移率等特点，在光电探测器、场效应晶体管、传感器、太阳能电池等领域内展示出了巨大的应用前景[1-2]。为了实现高性能器件，制备高质量、大面积的二维材料则成为研究的首要因素。制备二维薄膜材料有很多方法，如机械剥离法、CVD法、锂离子插层法等，其中CVD法是目前公认最有希望制备大尺寸薄层二维材料且重复性强的制备方法。它是一种通过化学反应在目标衬底上先成核再成膜的生长方式，传统的CVD法是将两种粉末作为源，在惰性气体的流动下在目标衬底上随机成核。然而，这种随机成核的特性导致二维材料在生长过程中很容易受流速影响，出现生长分散导致的面积过小或者生长堆叠导致的材料过厚的问题。为此研究者们付出努力设计各种改良方法，例如在CVD法制备MoS2薄膜材料的过程中加入NaCl以促进材料成核密度，成功实现大尺寸二维材料的制备[3]。然而，这种生长方法的材料成核密度却仍然难以调控，容易出现MoS2薄膜制备较厚的情况。

本研究从CVD法成核密度随机的角度出发，设计通过固定二维材料成核位点的方式以实现大面积、薄层的二维材料。因此，本实验设计提前在目标衬底上预生长MoO3材料代替MoO3粉末作为CVD法生长MoS2薄膜材料的Mo源，再通过S化衬底上预生长的MoO3材料的方式以实现固定MoS2成核位点的实验设计。为了探究最佳的成核密度，实验使用层层可控的原子层沉积（ALD）法制备预生长的MoO3材料，通过不同的MoO3沉积周期实现不同的MoO3材料预生长的密度，进而实现不同的MoS2薄膜的生长成核密度。实验结果表明，在采用相同的S化条件（如生长温度、气体流速、生长时间等）下，预生长的MoO3材料在ALD沉积周期范围为50～200 cycles时，均能实现大面积、薄层MoS2薄膜材料的制备，实验最薄可实现双层的大面积连续MoS2薄膜。为了探究所制备薄膜的光电性能，实验进一步通过湿法转移技术将双层大面积MoS2薄膜转移到金叉指电极上制备成MoS2基光电探测器，并对其进行光电性能表征。测试结果表明，器件可实现103.71 mA/W的响应度以及88μs的快响应速度，这是与其他文章结果相媲美的。本文的CVD改良方案为其他二维薄膜材料的制备提供了新的设计思路。

1 实验部分

1.1 ALD法制备不同沉积周期的预生长MoO3材料

首先将清洗好的Si/SiO2衬底放入ALD系统的反应腔室内，分别以臭氧（O3）和六羰基钼（Mo（Co）6）为反应源，交替脉冲两种源在Si/SiO2衬底上，在165℃的真空环境中生长MoO3材料，其中载气是流速为20 sccm的氮气（N2）。再在同种沉积条件下，分别生长沉积周期为50、100、150、200、300、500 cycles等六种不同密度的预生长MoO3材料。

1.2 S化预生长MoO3法制备大面积MoS2薄膜材料

准备两个干净的刚玉舟，首先称量0.2 g的S粉末放入刚玉舟内并将刚玉舟放置于双温管式炉上游的低温区，设置温度为170℃；再将另一个刚玉舟倒扣，同时将六种ALD沉积周期的预生长MoO3材料摆放其上并放置于双温管式炉下游的高温区，设置为700℃。在正式启动双温管式炉之前，先通入载气排气30 min，以排出管式炉内的氧气（O2），其中载气是流速为70 sccm的N2。启动仪器后，设置升温时间1 h，恒温时间1 h，载气流速调整为20 sccm。待反应结束后，仪器内温度自然冷却至室温，取出样品。

1.3 湿法转移制备大面积MoS2基光电探测器

将Si/SiO2衬底上的大面积MoS2材料表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并在加热板上先用80℃烘干5 min，再用150℃烘干15 min。进一步，将其放入浓度为30%的氢氧化钠（NaOH）溶液中，待表面覆有PMMA的MoS2薄膜脱离衬底飘于溶液表面后，将其转移到去离子水中小心反复漂洗。预先制备好金叉指电极，指宽为5μm，指间隙为3μm。用叉指电极将薄膜捞起，在加热板上先用80℃烘干5 min，再用150℃烘干30 min，制备成MoS2基光电探测器。最后，将器件浸泡在丙酮溶液中以去除MoS2表面的PMMA，12 h后将器件取出。

2 结果与讨论

2.1 预生长MoO3材料的结晶性探究

为了实现最好的S化效果，首先对预生长MoO3材料的结晶性进行了实验探究。图1（a）和（b）分别为预生长MoO3材料退火前后的拉曼（Raman）光谱，内嵌为光学形貌表征。Raman光谱表征是一种简单、无损的光学特性表征手段，可以直接通过特征峰判定材料的化学键结构。在ALD法制备的六种沉积周期的预生长MoO3材料中，随机抽取了300 cycles的样品进行Raman表征，如图1（a）所示，观察到Si的特征峰在波数为520 cm-1左右及900～1 000 cm-1的Si的二级峰，而波数为299 cm-1左右的Raman振动峰可能为MoO3的Mo=O，没有其他的MoO3特征峰可能是由于ALD法直接制备出的材料是非晶结构，结晶质量差。进一步，为了提高材料的结晶性能，对该MoO3材料进行了高温退火（气体流速为20 sccm的N2环境下，400℃，10 min）实验以提高材料的结晶性。如图1（b）所示，可以观察到退火后的MoO3材料出现明显的Raman特征峰，波数为995.5 cm-1的振动峰代表Mo=O，821.4 cm-1处对应Mo-O-Mo，669.9 cm-1处代表Mo-O，这三处为MoO3材料最典型的Raman特征峰，其余291.7 cm-1和158.5 cm-1处分别为Mo=O和Mo-O振动峰[4-5]。Raman表征结果证明退火后MoO3材料结晶性增强，然而通过内嵌的光学形貌表征不难发现，退火后的预生长MoO3材料出现断裂团聚的现象，这不利于最初固定S化MoSs薄膜生长均匀成核位点的实验设计。因此，本文选择了未退火的预生长MoO3材料进行MoS2薄膜的S化实验，图1（c）展示了S化MoS2薄膜的实验流程示意图。在双温管式炉内，S源在载气（N2）的作用下分散在预生长MoO3材料的表面，在高温作用下发生逆氧化还原反应，反应公式为S+MoO3→MoS2+SO2。由于MoO3在衬底上为均匀的预生长材料，反应生成的MoS2核在衬底上表现为分散的固定成核位点。

图1 退火前后MoO3材料的Raman表征

2.2 S化实验中对预生长MoO3材料的密度探究

由于不同ALD沉积周期的MoO3代表不同的预生长MoO3的材料密度，可能会影响MoS2的成核位点密度以及MoS2的薄膜厚度，因此，实验进一步对不同沉积周期的MoO3进行了S化实验探究。通过ALD法分别制备了六种沉积周期数（50、100、150、200、300、500 cycles）的MoO3材料，对各沉积周期的MoO3的S化效果如图2所示，六种沉积周期的MoO3材料是在同一S化温度及气体流速下同时进行的。在MoO3材料的沉积周期为50 cycles时，观察到衬底上已有连续的薄膜出现，并且随着MoO3材料的沉积周期数越高，MoS2薄膜的S化面积越大。不难发现，在MoO3的沉积周期数分别为100、150、200 cycles时，S化的MoS2薄膜连续性较随机，未出现递进式增强效果，可能是由于高温下较薄的MoO3薄膜断裂面积大且断裂情况随机造成的成核密度较疏。而在MoO3材料的沉积周期数较高的300 cycles和500 cycles的S化效果展示了最致密的连续薄膜，这可能是由较厚的MoO3薄膜断裂面积小导致的成核密度过密。然而单纯地从光学形貌表征上看，MoO3沉积周期数较高的S化样品薄膜较厚，进一步，通过对各沉积周期的MoO3的S化薄膜进行Raman光谱表征来判断S化后薄膜的材料性质。通过内嵌的Raman光谱表征可明显观察到出现了典型的MoS2的特征峰（波数范围为380～410 cm-1）。通过计算面内（E12g）振动和面外（A1g）振动峰的波数差可以简单判断MoS2薄膜的原子层数。计算发现在沉积周期为100 cycles时，实现了单层MoS2的制备。随着MoO3沉积周期数增加，S化的MoS2薄膜厚度呈递增趋势，可实现5层以上的MoS2薄膜制备，这是由MoO3厚度增加导致的S化厚度增加以及成核密度过于密集。实验结果初步判定在预生长MoO3沉积周期数小于200 cycles时可实现大面积且薄层（1～3 L）的MoS2薄膜制备，为最优的S化MoO3沉积周期范围。

图2 S化不同沉积周期数的MoO3材料的光学形貌表征，内嵌为S化后对应MoS2薄膜的Raman光谱表征

2.3 大面积双层MoS2薄膜的光电性能研究

进一步，我们对S化的大面积薄层MoS2进行光电探测器的制备，并对其进行光电性能研究，实验选择了双层的大面积MoS2薄膜。图3（a）展示了大面积MoS2光电探测器的制备流程，使用湿法转移的方法将大面积MoS2薄膜转移到预先制备好的Au叉指电极上，完成MoS2基光电探测器的制备。进一步，对制备的大面积MoS2基光电探测器进行光电性能表征。图3（b）为532 nm激光照射下器件的I-V曲线测试。可明显看出，在偏置电压范围为-6～6 V时，大面积MoS2光电探测器随着光功率密度的增强，光态电流随之显著增强。光响应度、探测率、响应速度作为衡量光电探测器的重要性能指标，实验首先对所制备的大面积MoS2光电探测器进行光响应度计算。响应度计算公式为，其中Ilight为光态电流，Idark为暗态电流，Popt表示激光功率密度，A表示MoS2薄膜材料的光照面积。通过计算我们得到器件在电压为4 V时的响应度为103.71 mA/W。然后，实验对器件的探测率进行计算，计算公式为，其中q为电子电荷量，q=1.6×10-19C。计算得到我们的大面积MoS2光电探测器的探测率为4.38×107Jones。进一步，实验对器件的响应时间进行了测试，如图3（c）所示。器件的响应时间为光电流响应上升沿的10%～90%的时间差，计算得到我们的大面积MoS2光电探测器的响应时间为88μs。

图3 MoS2基光电探测器及其光电性能表征

3 结束语

MoS2作为典型的二维半导体薄膜材料，被广泛用于研究各种高性能光电子器件，而制备大面积MoS2薄膜材料是高性能器件的关键。本文通过S化预生长均匀的MoO3材料的实验设计，固定了MoS2的成核位点，有效改善了传统CVD法制备材料的成核随机性。通过ALD预生长MoO3材料的不同沉积周期实现不同的预生长MoO3材料密度，实验探究发现沉积周期在50～200 cycles范围内可成功实现少层大面积MoS2薄膜材料的制备。进一步，实验将所制备的双层大面积MoS2薄膜转移到叉指电极上，制备大面积MoS2基光电探测器，对其进行光电性能研究。通过计算，在532 nm的激光照射下，我们的器件在电压为4 V时可以实现103.71 mA/W的光响应度以及4.38×107Jones的探测率，并且具有88μs的快响应速度。本研究为其他薄膜材料的制备提供了可靠的设计方案。