电站锅炉水冷壁垢下腐蚀分析及防护

宋兆华

（中国石化洛阳分公司热电部，河南洛阳 471012）

0 引言

洛阳石化热电部共3 台电站锅炉，采用母管制供水（压力12.5 MPa）及供汽系统，生产9.0 MPa 蒸汽供汽轮机组发电及PTA 装置蒸汽透平使用。自1999 年投产以来，3 台锅炉因水冷壁爆管造成的停工故障已超过40 余次，不仅对装置安全稳定生产形成极大威胁，同时也造成巨大经济损失，必须对锅炉水冷壁爆管原因进行仔细分析，并制定有效的防范措施。

水冷壁作为锅炉主要换热面，其爆管原因主要有2 个：①因外部腐蚀、机械损伤、向火面垢下腐蚀等因素导致管壁腐蚀，最终形成爆管；②因管内堵有异物，致使管内汽水系统无法流动或流动过慢对管子冷却不足，超过管材超过许用温度而爆管。从洛阳石化热电部锅炉水冷壁故障履历看，因向火面垢下腐蚀导致的爆管停工占比超90%以上，更具有研究意义。选取2 起典型的水冷壁垢下腐蚀案例，进行失效分析，对比酸性和碱性垢下腐蚀的特点及共性，制定防范措施，避免故障再次发生。

1 水冷壁垢下腐蚀的机理

锅炉长时间运行后，其管壁内表面就会覆盖有大量沉积物，只要壁温度不断升高，锅炉水蒸发进程就会加快，各杂质浓度快速增大，管壁受损加剧，底部金属遭受强烈腐蚀，这就是垢下腐蚀[1]。垢下腐蚀大体可分为酸性腐蚀和碱性腐蚀，新锅炉投产前或进行大面积更换受热面后，需对锅炉进行化学清洗，以形成一层具有保护作用的钝化膜，其可减缓腐蚀进程，延长锅炉使用周期。

当炉水的pH 值过低时，炉水中的氢离子会与钝化膜反应逐渐将其分解，反应式如式（1）。当炉水中的氢离子直接与管内表面金属基体接触，发生反应产生氢原子，反应式如式（2）。因为氢原子具有很强的渗透性，可在短时间内快速进入金属内部，所以当氢原子浓度达到一定水平时，就会与金属内部的渗碳体、游离碳发生强烈化学反应，进而产生大量可用来作为燃料的甲烷，其反应式可详见式（3）。甲烷凭借自身超强的扩散性，可聚集于晶间上的微观空隙内，随着反应进程的加速推进，产生的甲烷必然会越来越多。甲烷无法在钢中一直扩散，不免产生局部内压力，相关实验数据表明，其压力值甚至可达1.8×104MPa，在如此压力作用下，晶界很容易出现微裂纹，长此以往钢的整体性能水平就会大幅减弱。在此过程中，随着腐蚀面积的不断增大，管壁厚度则越来越小；积垢会降低导热性，使管壁温度在短时间内快速升高，由此也就为化学腐蚀提供了良好条件。长此以往周而复始，微裂纹就会慢慢扩大直至成为网状，钢的物理性能大受影响，由于不能很好承受工作应力，所以水冷壁管会大面积开裂，这就是水冷壁的酸性腐蚀过程[2]。

运行中的锅炉水冷壁管内表面总是附着一层液膜（次层流层）。因为相较于管内的饱和温度，表面温度明显更高一些，因此液膜内炉水会通过蒸发浓缩的方式来降低蒸汽压，以确保炉水压力达到合理值。当炉水中游离碱含量高于安全含量（＞1.5 mg/L）且水冷壁管存在局部过热时，氢氧化钠就会在液膜内浓缩至很高的浓度（NaOH 浓度大于5%），此时水冷壁管内表面的保护膜就会被溶解，反应式如式（4）。炉水中游离的氢氧化钠直接与管内表面金属基体接触时，会发生剧烈化学反应，生成氢原子和亚铁酸钠，具体可见式（5），而后者又通过水解生成Fe3O4和［H］，反应式如式（6），以上就是水冷壁碱性腐蚀的过程[3]。

2 水冷壁酸性腐蚀爆管案例

2.1 故障概况

热电部1#炉水冷壁管，材料为20G，规格为Φ60×5 mm。2020 年9 月以来，8 m 标高层以下水冷壁多次发生向火侧垢下腐蚀爆管，爆管位置分布无规律，且失效管内表面均有较大腐蚀坑。取其中一处故障管段（标记为1#管）从鳍片处剖分观察，发现向火侧外表面有一处不规则形状爆口，尺寸约为49 mm×22 mm，爆口边缘较粗钝，未发现明显塑性变形，且外表面覆盖有大量黑色和棕色氧化腐蚀产物，外表面有较多凹坑（图1）。发现向火侧内表面爆口位置有一较大的腐蚀坑，腐蚀坑呈喇叭状，最大尺寸约为69 mm×47 mm，在爆口附近有明显减薄，并伴有大量黑色、橘黄色腐蚀产物；在内表面其他区域覆盖有红棕色腐蚀产物，并伴有大量凸起的白色垢层（图2）。观察该管非火侧内表面完好无异常。

图1 1#管向火侧外表面形貌

图2 1#管向火侧内表面形貌

2.2 化学成分分析

采用OB QS750-Ⅱ型直读光谱仪对1#管进行成分检测与分析，其所含成分满足国家标准对20G 钢的要求。

2.3 金相分析

先对1#管进行纵向切片，使用OLYMPUS GX71 型金相显微镜对其进行金相分析，爆口附近区域发生了明显减薄，腐蚀发生在内表面（图3）。对图3 白色框区域（处于爆口周围）内侧进行打磨抛光并放大观察，对比金相图谱发现，以白色铁素体为主，而黑色珠光体却非常少，说明组织发生了严重的脱碳。使用化学浸蚀法将金相组织显露出来后放大观察。对1#管纵向切片厚度中心位置进行金相组织浸湿后观察，发现有部分区域脱碳，并且出现晶界宽化。对1#管图3 黑色框区域（远离爆口区域）覆盖有氧化层，厚度约40 μm，有氧化层区域的组织未发生明显脱碳，但在对应氧化层开裂部位，发现有向基体内腐蚀的倾向。

图3 1#管爆口附近位置沿纵向切片低倍形貌（12.5 倍）

2.4 扫描电镜（SEM）及能谱分析

使用FEI Quanta 650 型扫描电子显微镜对1#管内表面爆口附近腐蚀区域观察，其表面覆盖有一层腐蚀产物，然后进行能谱分析，结果发现涉及了C、O、P、Ca、Cu 等相关元素。对1#管纵向切片厚度中心位置进行SEM 观察，可以看出沿晶界腐蚀产物呈网状分布（图4）。对记处腐蚀产物进行全面分析，由生成的能谱结果分析，主要涉及Fe、O 两种元素，表明这是一种以铁氧化物为主的腐蚀物。使用Bruker D8 型X 射线衍射仪对图4 中标记处腐蚀产物进行X 射线衍射分析，发现主要含有Fe2O3和Fe3O4，未发现有NaFeO2、Na2FeO2等碱性腐蚀产物。

图4 1#管壁厚中心位置SEM 形貌

2.5 故障综述及原因分析

从光谱分析看，1#管材料成分满足国家标准对20G 钢要求。通过宏观形貌分析发现，爆口出现在水冷壁管向火侧中间位置，不仅呈无规律可循的窗口状，而且也没有发生变形；爆口区厚度明显变薄，且减薄起始于内表面；内表面其他区域覆盖有红棕色腐蚀产物，并伴有较多凸起的白色积垢。

通过金相结果分析可进一步发现，金相组织以铁素体为主，几乎没有珠光体，说明存在脱碳现象。远离爆口位置内表面发现有较小的点状腐蚀凹坑，这些腐蚀坑内有些区域保存着氧化膜，该区域组织未发生明显脱碳；有些则存在氧化膜开裂，并在对应氧化膜开裂位置，发现有进一步腐蚀的倾向，说明氧化膜对腐蚀介质有一定的保护作用，但是氧化膜一旦被破坏，会向内腐蚀基体组织。

水冷壁管内壁漏点附近SEM 形貌为疏松状腐蚀产物，EDS能谱结果表明主要含有O、Fe、C、P、Ca、Mg 等元素，含有少量Cl元素，主要为含铁的氧化物、炉水介质和积垢。通过晶界腐蚀物EDS 分析发现，以Fe、O 这两种元素最多，表明生成了大量以铁氧化物为主的腐蚀物，但未发现有NaFeO2、Na2FeO2等碱性腐蚀产物。通过以上试验，1#管有明显酸性腐蚀特征。

在正常条件下，在水冷壁内表面会形成一层致密性较高的钝化膜，当锅炉水pH 值长期在9～11 范围内变化时，该钝化膜就不会发生性质变化，而且会对水冷壁内表面起到一定保护的作用。但是，当炉水出现pH 值偏低的情况，如化学酸洗有残余、补给水异常、换热器冷凝液泄漏、磷酸盐隐藏等，在高温、高压条件下，炉水在积垢区域会产生局部蒸浓，氢离子浓度会急剧增加。热电部锅炉给水系统除电站除盐水外，还补有厂内化纤装置凝结水（约30 t/h），及焦化装置换热器回用水（除盐水），成分复杂。查询炉水化验结果，确实曾于2016 年2 月至3 月期间发生了pH 偏低的现象，酸性环境促进了酸性腐蚀发生。

3 水冷壁碱性腐蚀爆管案例

3.1 故障概述

热电部3#炉水冷壁管，材料为20G，规格为Φ60×5.5 mm。2014 年5 月计划检修中首次发现标高13.5～15.6 m 层间，3 面墙有5 处疑似砂眼、裂纹或鼓包缺陷，外表面还挂有白色疏松状积盐。经作色检测后，均为故障点。选取其中一处鼓包典型故障管子（标记为2#管）从鳍片处剖分观察，鼓包处白色积盐清洗打磨后可见一条纵向裂纹，约1.5 cm 长；鼓包处对应向火侧内表面有一个呈凿槽形的腐蚀坑，其腐蚀产物疏松且有明显层状，即便是轻轻敲击也会成片脱落，由此可完整呈现底部特征，经细致观察发现，是若干小腐蚀坑相连的形貌，其最薄处仅为1 mm 厚（图5）。

图5 2#管向火侧内表面腐蚀坑

3.2 原因分析

对2#管进行试验分析后发现：其管材化学成分无异常；金相组织以铁素体+珠光体为主，没有脱碳、过热球化等情况发生；经X 射线衍射结果分析发现，块状腐蚀物主要成分为Fe3O4。

从2#管腐蚀发生位置看，泄漏位置处于水冷壁汽水分界标高处：此处以上的管道，其内部以水蒸气为主，由于蒸汽的溶盐能力非常小，大部分的盐都溶解在此处。从2#管金相组织看，基体晶粒度正常，没有发生脱碳现象。从腐蚀产物看，能谱显示以Fe3O4居多，且管内表面腐蚀坑及白色点状腐坑下的金属基体性能没有太大变化，泄漏原因主要是因为管壁减薄承压能力不足。上述表面，2#管有明显碱性腐蚀特征。查询腐蚀发生的原因，主要是曾发生过凝汽器泄漏，致使循环水进入凝结水系统。由于循环水不仅含有大量游离碱，还存在一定量的碳酸盐，因此在与给水系统接触后会发生反应，生成NaOH 和Ca3（PO4）2，NaOH 浓度不断升高而Ca3（PO4）2结垢则会致使水冷壁内表面温度升高，为碱性腐蚀发生创造了良好条件。另外在运行期间也曾出现过严重的水质碱性超标现象[4]，以上均会导致水冷壁碱性腐蚀发生。

4 水冷壁酸性与碱性腐蚀特征对比

依据分析，水冷壁酸性腐蚀与碱性腐蚀有以下特点及区别：①腐蚀源的化学特性不同，酸性腐蚀是酸中的氢离子，而碱性腐蚀是经浓缩的NaOH；②腐蚀后金属基体的金相组织形貌不同，金属基体经酸性腐蚀后金相组织会发生明显脱碳，而碱性腐蚀不会，此为两者最显著的特点；③管壁漏点处的宏观形态不同，金属基体经酸性腐蚀后由于组织脱碳，导致材料强度下降，脆性上升，漏点处往往会出现破裂、爆管，而碱性腐蚀仅会造成金属壁厚减薄，金属基体机械性能并未明显下降，当减薄至承压能力不足时，金属基体就会发生鼓包、鱼唇、开窗等塑性变形，导致管壁泄漏。

酸性腐蚀与碱性腐蚀虽然起源不同，但从碱性腐蚀机理看，当碱性腐蚀进行到一定程度时，碱性腐蚀的产物Na2FeO2经水解也会产生氢原子，继而形成与酸性腐蚀相同的腐蚀过程，即与内部渗碳体、游离碳发生剧烈化学反应，生成甲烷，最终导致金相组织发生脱碳，因此也有研究将酸性腐蚀与碱性腐蚀统称为锅炉氢腐蚀[5]。

5 防范措施

热电部电站锅炉因水冷壁垢下腐蚀造成多次停工，产生重大经济损失。为避免故障再次发生，建议采取以下防范措施：

（1）钝化膜可起到良好隔离作用，阻止腐蚀源与金属基体发生反应，因此必须在新建锅炉投用前或水冷壁大幅更换后进行及时化学清洗，确保建立完善的钝化膜；同时应在每次大修期对水冷壁进行割管检测，定期监督。

（2）锅炉水质品质直接关系到锅炉能否安全可靠运行，因此要严格按照现行规定加强汽水品质管控，建议措施如下：①尽量减少装置凝结水、精处理水混入锅炉给水，减少水质失控的风险；②建议安装完善的汽水品质在线监控系统，减少对人工化验依赖，对水质实时准确监控；③日常运行要扎实开展定期排污工作，减少炉水中过剩的盐量及碱量；④当出现水质异常时，应遵循三级处理原则[6]，及时阻止腐蚀进一步扩大。

（3）锅炉水冷壁检修时要严格把控检修过程，避免焊渣、切片等异物进入水冷壁管内，检修后要进行多次清洗，防止因汽水循环不良造成的水冷壁局部超温。运行时也应严格控制炉膛温度，减少碱性腐蚀NaOH 浓缩的可能性。

（4）定期对水冷壁使用超声波B 扫描仪、高频导波、涡流腐蚀扫查仪等进行腐蚀扫查，发现管壁减薄的故障管子及时进行更换。

6 结论

电站锅炉水冷壁垢下腐蚀依据腐蚀机理可分为酸性腐蚀和碱性腐蚀，两者在反应机理、腐蚀物金相组织有明显区别，但随着腐蚀过程的深入，又会形成相同的反应结果。根据垢下腐蚀机理，可以通过建立完善水冷壁管内钝化膜、严格把控汽水品质、避免锅炉超温运行、定期对水冷壁进行腐蚀扫查等方式进行预防，以确保锅炉装置安稳运行。