在国际标准制修订过程中影响用于试验的标准物质的因素

陈 健 林炜炜 李尚臻

（1.中国电器科学研究院股份有限公司 广州 510663；2.威凯检测技术有限公司 广州 510663）

前言

国际标准化组织于2015年修订的第三版ISO Guideline 30 Reference materials - Selected terms and definitions 中就对“标准物质”与“候选标准物质”进行了定义：

1）标准物质：标准物质是具有一种或多种足够均匀和稳定的特点特性，且该特点特性适合用于测量或试验中预期用途的材料物质。

2）候选标准物质：候选标准物质是用于制作为标准物质目的的材料物质。

根据标准物质的相关定义，试验测量中所表现的均匀性、稳定性、准确性、可复现性是重要的核心要素。这四项要素决定了标准物质在定性和定量检测分析、质量监督检测、试验方法评价、仪器仪表计量评价、检验环境评价等领域广泛应用作用，并在标准研制方面发挥积极作用。

标准所规定的试验方法常应用标准物质作为试验的量值载体，将抽象的检测项目具象化，并实现量化考核评估，保证试验方法的结果可复现性与一致性，从而提高该测量试验标准的技术先进性及市场适用性。由于国际标准面使用国家与地区数量众多、分布广泛，其对试验方法的结果可复现性与准确性要求更严格，标准物质研制与开发在国际标准制修订过程中常扮演重要角色。

1 背景介绍

1.1 器具清洁能力试验方法

国际电工委员会小家电性能分技术委员会（IEC/SC59L）下属的电子坐便器性能项目工作组PT62947正在开展家用和类似用途电子坐便器性能测试方法标准研制工作。根据前期对产品与市场的调研，电子坐便器的冲洗能力不仅是反映产品性能的重要因素，也是消费者关切的要点。经过多次讨论研究，工作组提出可对电子坐便器清洗能力进行量化评价的试验方法。

清洁能力试验方法：

1）利用抹板将配制后的人造模拟污物均匀抹在亚克力（PMMA）孔板（详见如图1）所有孔内，注意不要孔区界外，刮平涂覆的模拟污物，使涂有污物的孔平面与孔板平面平齐；

图1 清洁能力试验孔板

2）孔板的放置要保证孔板平面与冲洗水柱垂直，使冲洗测试点对正孔板中心，并且位于坐便器边缘平面；

3）使智能坐便器坐圈处于正常使用状态，选择最大冲洗模式，温度调节装置设定为最高档，启动冲洗功能，启动后的前5 s使用档板挡住冲洗水，然后移开挡板使冲洗水流冲洗孔板，冲洗孔板16 s后关闭冲洗功能。取下孔板用相机拍下孔板图片，数出已被冲洗干净的孔数，并记录相关数据；

4）重复以上步骤3次，取3次的平均值。

该试验方法模拟器具冲洗功能状态考核器具孔板被清洗孔数，从而实现对器具的清洁能力的量化评价。

标准所采用的试验方法不仅需要有效地考核相关指标，还应具备确保试验的结果准确性与可复现性。而该试验方法能否确保试验结果的一致性与可复现性的与用于试验负载的模拟污物在清洗试验中的表现直接相关。因此，为配合清洁能力试验方法的开发，工作组开展作为候选标准物质的模拟人造污物的研制，应用于清洁能力试验方法的评价以及验证，以及后续标准试验方法的应用。

1.2 模拟人造污物制备

经过调研与资料收集，工作组提出相关的模拟人造污物配制相关方案，其原料组成如表1。

表1 清洁能力试验人造污物原料表

分别称取定量的蒸馏水、柠檬酸、二水氯化钙、果胶、纤维素粉。

将蒸馏水、柠檬酸、以及二水氯化钙充分搅拌后，进行水浴加热至75 ℃，并加入果胶进行搅拌。充分搅拌后停止加热，加入纤维素粉搅拌。混合物冷却至室温，放入4 ℃环境保存，以作试验备用。

其制备原理为蒸馏水、柠檬酸与二水氯化钙混合，形成带二价钙离子的酸性溶液，而果胶加入该溶液可与二价钙离子结合，形成具有三维网状分子结构的凝胶。纤维素粉加入也利于三维网状结构的凝胶形成与稳定，同时达到增稠的效果，从而制成具有非牛顿流体特性的混合物。

2 试验与分析

基于人造模拟污染物的研制以可作为标准物质为目标，所以将围绕在稳定性与可复现性，对制备工艺、配制原材料等不同角度切入，对人造模拟污染物进行流体特性分析与样机试验结果比对等进行验证。

2.1 制备工艺影响

按照人造模拟污物配制方案规格要求，采用同一批蒸馏水、柠檬酸、二水氯化钙、纤维素粉、T品牌果胶的试剂，按照所规定的配制方法先后配制3次人造模拟污物，并保存4 ℃环境冷藏以作备用，并记录为样品A-1、A-2和 A-3。

根据DIN 53019-1-2008 《粘度测定法.使用旋转粘度计测量粘度和流动曲线.第1部分:原理和测量几何学》，利用旋转粘度计对样品A-1、A-2和A-3粘度和流动曲线进行测量，所测量得的样品A-1、A-2和A-3粘度和流动曲线分别如图2与图3。

图2 人造模拟污物样品A-1、A-2和A-3流动曲线

图3 人造模拟污物样品A-1、A-2和A-3粘度曲线

相关试验仪器设置与环境要求：

旋转粘度计型号：TA INSTRUMENTS AR200ex；

粘度计锥板：

——锥度：3°59′48″；

——直径：25 mm。

试验环境温度：25 ℃。

为更直观清晰地分析流体特性，可对非牛顿流体曲线与数据进行非牛顿流体Herschel-Bulkley模型拟合，求出流体特性参数进行比对分析。

Herschel-Bulkley模型关系式如公式（1）。

式中：

τ—流体剪切应力，单位为帕（Pa）；

η—流体动力粘度，单位为帕秒（Pa.s）；

τ0—流体屈服应力，单位为为帕（Pa）；

b—流体一致性系数；

p—流体流动特性指数。

对人造模拟污物样品A-1、A-2、A-3所测得流动和粘度数据进行Herschel-Bulkley模型拟合，可分别拟合出样品相关流体特性参数如表2。

表2 样品A-1、A-2、A-3拟合流体特性参数表

除采用S品牌（产地：丹麦）符合要求的果胶试剂外，其他试剂不变，分别按照所规定的配制方法先后配制3次人造模拟污物，并放入4 ℃环境冷藏以作备用，并记录为样品B-1、B-2和B-3。

同利用旋转粘度计对样品B-1、B-2和B-3粘度和流动曲线进行测量，所测量得的样品B-1、B-2和B-3粘度和流动曲线分别如图4与图5，并且对所测得流动和粘度数据进行Herschel-Bulkley模型拟合，可分别拟合出样品相关流体特性参数如表3。

表3 样品B-1、B-2、B-3拟合流体特性参数表

图4 人造模拟污物样品B-1、B-2和B-3流动曲线

图5 人造模拟污物样品B-1、B-2和B-3粘度曲线

通过对样品A-1、A-2、A-3与 B-1、B-2、B-3粘度曲线与流动曲线对比，可发现在相同试验环境下采用同一批原料试剂进行配制模拟人造污物样品的流体特性差异度低，这反映该方案的人造模拟污物制备工艺具有较高的可执行性与可靠性，符合候选标准物质应遵循容易复制的原则。

2.2 制备原料影响

2.2.1 不同品牌果胶影响差异

A-1、A-2、A-3与B-1、B-2、B-3配制分别采用T品牌与S品牌（产地：丹麦）同规格果胶试剂进行配制，而其他配制原料与条件是保持一致的。研究果胶种类对所配制人造模拟污染物特性的影响，将取样品A-1、A-2、A-3拟合流体力学参数的平均值与样品B-1、B-2、B-3的平均值进行对比，如表4。

表4 不同品牌果胶所配制样品的平均流体特性参数对比

根据表4对比结果，在流体屈服应力方面，采用T品牌果胶所配制的人造模拟污物样品比采用S品牌（产地：丹麦）果胶所配制的样品小，且差值较大

根据相关理论定义，屈服应力为刚好使非牛顿流体从仅发生形变到开始出现流动的最小剪切应力，即非牛顿流体的屈服应力越小，越容易受到剪切应力作用发生形变。模拟污染物屈服应力的差异会对其被器具的清洁水流冲洗效果产生影响。

利用两台电子坐便器样机A、样机B以及不同厚度的亚克力孔板，分别对T品牌与S品牌（产地：丹麦）的果胶配制的人造模拟污物进行清洁能力试验，相关数据如表5与表6。

表5 不同品牌果胶配制的模拟污物下样机A清洗能力数据

表6 不同品牌果胶配制的模拟污物下样机B清洗能力数据

样机A与B清洁能力试验数据反映了，对于相同样机，使用品牌T果胶配制的人造污染物在同一厚度的被试孔板上比品牌S（产地：丹麦）的更容易冲洗。这也符合品牌T果胶配制的人造污染物比品牌S（产地：丹麦）果胶所配制的具有较小的屈服应力的结论。因此，果胶的差异影响所配制人造模拟污物样品流体特性的稳定性、可复现性，影响试验的准确性与可复现性。

2.2.2 相同品牌不同产地果胶影响差异

另外，研究过程中发现品牌S果胶主要来自丹麦与美国生产，欧洲市场销售的是来自丹麦生产的，而美国、中国、日本市场销售都是来自美国生产的。品牌S的这两款果胶除了产地不同外，包装、说明、参数等是一致。

为进一步研究果胶原料对人造模拟污物的影响，采用品牌S（产地：美国）果胶也按照规定进行了配制人造模拟污物样品，并利用电子坐便器样机A以及不同厚度的亚克力孔板进行清洁能力试验，相关数据如表7。

表7 不同厚度的亚克力孔板下样品A清洁能力数据

对比品牌S（产地：丹麦）果胶所配制的样品，品牌S（产地：美国）果胶所配制出来的样品表现更明显的脆性和更低的流动性，其类似于果冻的状态。样机A对品牌S（产地：美国）果胶与品牌S（产地：丹麦）所配制出来的人造模拟污物样品的清洁能力试验数据差异更大。

一般果胶试剂对酯化度的规格要求仅规定酯化度的范围，而不是具体的确切值。而果胶酯化度的不同，会导致其与二价钙离子结合而形成的三维网状结构出现差异。所以，即使同规格的果胶所配制模拟污物的流体特性出现差异，影响清洁试验结果的准确性与可复现性。另外，本次验证也发现不同国家（地区）可获取的同品牌同规格果胶由于不同产地的生产工艺或提取原料而差异，导致由其所配制的人造污物在清洁试验中表现出较低可复现性，已不能作为国际标准中试验方法的量值载体。

综上所述，虽然该人造模拟污物配制方案的制备工艺虽然具有较佳的可执行性、可靠性与稳定性，符合候选标准物质易于复制的原则，但是难以通过在原料方面确保配制样品流体特性一致，影响在相关清洁能力试验的结果准确性与可复现性，因此，其不符合作为标准物质的要求。

3 总结

配制工艺与原材料的差异，可能会对所配制物质的特性出现影响，从而影响标准规定试验方法结果的准确性与可复现性。所以在国际标准制修订过程中，对此类候选标准物质的开发，可组织多方试验检测机构，从其配制工艺与原材料的角度，验证其在标准所规定的试验方法中是否符合标准物质的要求。

国际标准是全球通用的技术语言，标准物质就是其最好的传播载体。标准物质开发与验证，也如国际标准的制修订一样，需要国际上众多利益相关方的协调一致。因此，随着我国对国际标准化工作参与度不断提高，需重视对标准物质的研究与开发，更有利于把握国际标准化话语权，推动中国先进技术走向世界。