改性果胶的研究及应用

杜余毅，秦伟帅，周 涛，吴 澎*

（1.山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安 271018；2.泰山学院生物与酿酒工程学院，山东泰安 271000；3.山东农业大学园艺科学与工程学院，山东泰安 271018）

果胶是一个种类繁多的生物聚合物家族，由多个D-半乳糖醛酸通过α-1,4 葡萄糖苷键连接而成。它们被广泛用作乳化剂、胶凝剂、上光剂、稳定剂和增稠剂[1]。然而，随着天然果胶研究的不断深入，其弊端也日益显现。天然果胶膜的机械、阻隔和耐湿等性能与现在商用膜的性能需求相差甚远[2]；因此，近年来研究者加大了改变果胶结构和改善果胶性能方面的研究。果胶改性是指天然果胶经处理后，果胶分子上引入了新的官能团或改变了果胶分子大小和果胶微粒性质，从而改变其特性。如采用超声和高压方式改性柑橘果胶，能使其产生更好的包裹功能[3]；采用酶法改性低甲氧基果胶，能使其乳状液表现出更好的稳定性[4]；采用酸碱水解法修饰柑橘果胶，能提高其对药物的包封性[5]。可见，改性果胶的研究与应用已深入食品、医药等各个领域。本文就改性果胶的研究进展进行了综述，总结了改性果胶的结构特性、改性方法及功能特性，分析了当前存在的问题，提出了研究及应用建议，并对果胶改性的发展趋势进行了展望。

1 果胶结构

果胶由至少17 种不同的单糖组成，其中半乳糖醛酸含量最高，其次是L-阿拉伯糖、D-半乳糖、鼠李糖和其他单糖。这些单糖可以通过20 种不同的连接方式相互连接[6]，包含了三个区域：同型半乳糖醛酸（HG）、鼠李半乳糖醛酸-I（RG-I）和鼠李半乳糖醛酸-II（RG-II），如图1 所示。HG 是α-1,4 葡萄糖苷键连接而成的线性均聚物[7]，它可以在O2或O3下O-乙酰酯化；在C2或C3位，半乳糖基可以被木糖或疏水糖残基取代，产生的结构域分别被称为木糖或疏水半乳糖醛酸。这些生物合成修饰改变了同型半乳糖醛酸结构域的功能特性[8]。RG-I 由许多α-1,2-糖苷键连接鼠李糖与半乳糖醛酸的重复单元组成[9]，经研究发现其半乳糖醛酸残基不是甲酯化的，可能是O-乙酰酯化的[10]。在大多数情况下，该结构域中20%～80%的鼠李糖残基在C4位被中性糖侧链取代。中性糖侧链连接到鼠李糖残基的C2、C3和（或）C4位置也是可能的[11]。RG-Ⅱ大约有9 个α-1,4-连接的半乳糖醛酸单元，它是一个高度保守且分布广泛的结构域[8]。

图1 果胶结构示意图Fig.1 Structure diagram of pectin

基于果胶三个区域基团的替代与转变，果胶结构的变化见表1，如表1 所示，果胶结构变化主要有烷基化、酰胺化、磺化、巯基化、乙烯化、接枝等。

表1 改性果胶结构变化Table 1 Structural changes of modified pectin

2 果胶改性方法

天然果胶因其乳化性能有限及力学性能、阻隔性能较差等问题，限制了其应用[18]。通过改性可以解决这些问题从而提高应用价值。目前，果胶改性的方法主要有物理改性、化学改性、酶法改性和复合改性等。

2.1 物理改性

2.1.1 超声处理

超声是一种新兴的绿色非热技术，因其在提高食品质量、缩短加工时间等方面的优势，在食品工业中得到广泛应用。空化是超声改性的主要机理，在超声波作用下多糖糖苷键的断裂与空化泡迅速破裂引起的高剪切力密切相关[19-20]。超声频率在很大程度上决定溶液的空化产率从而影响果胶改性。其次，影响果胶改性的因素还有功率强度、温度、处理时间、频率模式和占空比。精确控制这些参数对于超声技术改性果胶至关重要。采用超声的方法对覆盆子果胶进行改性，提高了其总酚含量和半乳糖醛酸含量，降低了中性糖含量和甲酯化程度，具有良好的抗氧化活性[21]。也有研究发现，可以通过控制超声的单双频模式以改变果胶性质，与单频模式下超声改性的果胶相比，双频模式能有效地提高果胶的热稳定性，显著降低果胶的剪切变稀流体行为和类液体性质[22]。除了超声频率等超声处理因素影响果胶改性外，果胶所处的外部环境因素（pH、温度等）也对果胶改性具有重要影响。在不同pH 值下对柑橘果胶进行超声处理，柑橘果胶结构和流变特性都发生变化。特别是在高pH 条件下的超声处理，果胶的流变特性发生了明显变化[23]。综上所述，超声可以高效地降解和改性果胶。然而，不可忽视的是，目前需要更好地设计和开发大型超声反应器，以实现果胶等聚合物的超声降解和改性的产业化。

2.1.2 高压处理

高压是一种新的非热技术，在果胶加工中引起了广泛的关注。高压可以改变果胶的结构，致使果胶改性。高压对果胶的改性程度取决于果胶所处环境、压强大小以及保压时间。研究发现，无论是采用高压静压还是高压均质的方式对马铃薯皮废果胶进行处理，都会引起马铃薯皮废果胶侧链的降解，从而使果胶半乳糖醛酸含量增加、黏度增加、酯化度和分子量降低，乳化性能得到改善[24]。在450 MPa 条件下对甜菜果胶进行不同时间的处理，改性果胶分子量显著降低，酯化度和乙酰化度显著升高；特别是在高压处理30 min 时，其乳化活性和乳化稳定性得到显著提升[25]。在不同压力下动态高压微流态化对黑樱桃番茄废料果胶进行处理，结果发现，改性果胶在自身主要结构未发生降解的情况下，黏度显著降低，弹性增加，具有良好的流动性和稠度[26]。

2.2 化学改性

2.2.1 酸碱处理

酸碱处理已被广泛用于制备改性果胶。20 世纪90年代，Kravtchenko 等[27]研发出第一款商用产品GCS-100；随后，其在研究治疗癌症的方法过程中，探究并制作出口服改性果胶。目前，酸碱处理改性果胶发展的体系较为完善，对其机理的探究也更加深入。

果胶酸碱降解的主要机理是糖苷键水解、β消除和去甲氧基化。在碱性条件下，去甲氧基化和β消除是以竞争的方式进行，而果胶的酸降解主要是通过糖苷键的水解[28]。目前，单一地使用酸碱改性果胶的研究逐渐减少；关于酸碱处理的研究更多地集中在利用不同条件对果胶进行预处理以辅助其他体系改性果胶。研究发现，酸碱预处理对低水分环境下柑橘果胶热降解有重要影响。酸性处理的脱甲氧基果胶比碱处理的脱甲氧基果胶对热降解更敏感。这一研究为果胶生产公司在贮藏时防止果胶变性与延长储存时间提供了思路[29]。

2.2.2 氧化改性

果胶是一组聚半乳糖醛酸，重复半乳糖醛酸单元C2和C3邻羟基能够被高碘酸或高碘酸盐氧化断裂，形成开链二醛衍生物[30]。将果胶置于高碘酸中，果胶氧化生成双醛结构。随着氧化伴随着降解，导致特性黏度降低，醛的浓度增加[31]。类似的，用过硫酸铵或过氧化氢或过氧化物酶处理甜菜果胶，阿魏酸单体氧化偶联成脱氢二聚体，从而增加了甜菜果胶的黏度，提高了果胶的凝胶强度[32]。许多学者为获取具有单区域富集型结构的改性果胶做出了大量研究。其中，Jing 等[33].通过紫外光催化过氧化氢氧化体系（UV-H2O2）产生羟基自由基以氧化制备改性柑橘果胶，改性果胶主链和链端发生断裂，β消除和脱酯同时进行，得到了具有RG-Ⅰ富集型结构改性果胶。Zhang等[34]也通过氧化处理欧李果胶得到了具有RG-Ⅰ富集型结构改性果胶。

2.3 酶法改性

酶法改性果胶是提高果胶功能的重要途径。用于修饰果胶的主要酶包括漆酶、过氧化物酶、转谷氨酰胺酶、酪氨酸酶和蛋白酶，具体取决于目标性质和使用的底物，改性后的果胶具有乳化稳定性、水溶性等性能[35]。酶法改性所使用的酶和底物已有许多研究者进行探索，例如，漆酶和过氧化物酶催化果胶接枝酚类化合物[36-37]，漆酶催化果胶接枝蛋白质基底物[38-39]，通过酶促酯化将甘油接枝到果胶上[40]，用木瓜蛋白酶等蛋白酶将氨基酸嫁接到果胶上[41]，转谷氨酰胺酶催化发生共聚反应[42-43]。酶法改性对果胶结构有着较大改变。采用酶法将对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和没食子酸3 种酚酸接枝到天然果胶上，酚酸的对羟基与果胶的甲氧羰基通过酯交换反应形成共价键[44]。采用酶法使果胶与对香豆酸和咖啡酸发生酰化反应，对香豆酸和咖啡酸成功地接枝到果胶分子的羧基上[45-47]。

随着学者对酶法改性研究的深入，改性所用的酶更加多样化，改性后果胶性质更加优良，应用范围也更为广泛。Kastner 等[48]用真菌和植物来源的果胶甲酯酶进行酶法改性处理；结果发现，酶处理的果胶吸水率高于酸处理的果胶。随后又使用植物果胶甲酯酶和真菌来源的果胶甲酯酶对高甲氧基化柑橘果胶进行脱甲氧基化。结果发现，经酶处理的果胶样品含有较长的游离羧基，凝胶形成时间早于天然果胶且凝胶比天然果胶更坚固、更有弹性[47]。特别是采用嗜热链霉漆酶为生物催化剂，使柑橘果胶与阿魏酸氧化产物进行了功能化反应。反应完成后，果胶羧基与阿魏酸氧化产物之间形成了共价键，改性果胶的总酚含量是天然果胶的5 倍。

2.4 复合改性

目前，许多学者已不再局限于单种果胶改性方式的研究，开始探索多种方法协同改性的最优方案。复合改性方法较多，如表2 所示。根据表中所述，复合改性无论在提高改性效率，还是在改善果胶性能方面，都比单一方法改性有更好的表现，复合改性成为探究果胶改性方法的重点方向。

表2 复合改性方法及其特点Table 2 Composite modification methods and their characteristics

3 改性果胶的应用

3.1 乳化剂

果胶疏水基团由甲酯、乙酰基和蛋白质残基组成。不同种类和化学结构的果胶，其主要疏水基团对乳化能力的贡献是不同的。果胶中的碳水化合物链会生成覆盖油滴的薄膜，保护油滴不会合并[53]。有学者利用果胶界面所具有的特性，研究了柑橘果胶稳定的柑橘油乳状液。天然柑橘果胶界面性能较好，但乳化能力较差。经酸碱处理后的柑橘果胶，提高了致密性，防止液滴聚合/絮凝，提高了乳化性能[54]。

为探索效果最佳的果胶乳化剂，越来越多的研究倾向于果胶种类和改性方法。使用外源阿魏酸分别对甜菜果胶、柑橘果胶和苹果果胶进行处理，所得到的果胶对水包油型乳状液起到了良好的稳定作用[55]。采用酶法和碱法对低甲氧基果胶脱酯处理，以碱法脱酯果胶制备的乳状液平均粒径最小，离心稳定性最好，而酶法脱酯果胶制备的乳状液在21 d 的储存期内具有最好的乳化稳定性[4]。与前面处理方式不同的是，采用高强度超声场使大豆分离蛋白与柑橘果胶形成复合物，果胶-大豆分离蛋白复合物具有更理想的乳化性能[56]。

3.2 可食用薄膜和涂层膜

果胶的独特性质，如低成本、结构灵活性和聚合性，使其在食品工业的包埋基质和活性食品包装材料中得到了广泛的应用[57]。近年来，果胶作为可食性薄膜和涂层的潜力得到了极大的开发。基于果胶的薄膜，由于形成了有序的氢键网络，可以有效地作为氧气阻滞剂，对芳香和油脂也有很好的阻隔作用[58]。同时，它具有可生物降解性，属于环境友好型薄膜[59]。但仅用果胶制成的薄膜由于其亲水性，在较高的相对湿度下表现出较弱的防水性能[60]。研究发现，对果胶进行改性可以有效地提高膜的拉伸强度，增强防水性能，降低其吸水率[61]。

果胶制成的活性包装膜具有很弱的固有抗菌性能，通过与各种功能化合物如精油、酚类化合物、纳米材料、游离脂肪酸和其他生物活性化合物整合和融合，可以增强其抗菌潜力[46]。采用酶促法使果胶与香豆酸和咖啡酸发生酰基化反应；与天然果胶相比，改性的两种果胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率都得到提高。香豆酸酰化果胶或咖啡酸酰化果胶涂膜能显著提高小黄鱼鱼片的货架期[42]。类似的，将没食子酸接枝到天然果胶上，结果发现酰化果胶具有了更强的抗氧化性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性也有了明显提高[62]。

3.3 吸附剂

改性果胶对金属离子有吸附作用，其对金属离子吸附主要应用在废水处理方面。以己二酸为交联剂的改性果胶，室温下具有去除Pb2+、Cu2+和Zn2+的潜力[63]。随后，又有以榴莲皮、改性榴莲皮、柑橘和改性柑橘果胶为样本的研究，比较了不同果胶或改性果胶对有毒重金属的吸附能力，发现改性果胶的吸附能力强于未改性果胶的[64]。

目前，对于改性果胶吸附金属离子的探究更多地集中在改性方式调整、可持续发展和生物应用方面。研究发现，将聚间苯二胺组装在果胶微球表面，所制备的新型果胶/间苯二胺微球具有良好的回收性，且对Pb2+有较好的去除能力，促进了吸附金属材料的绿色可持续发展[65]。与之类似，经琥珀酸酐改性的果胶-四氧化三铁磁性微球吸附剂具有较好的去除能力和回收性能[66]。Liang 等[67]制备了不同酰胺化程度的乙二胺改性果胶，用其吸附Pb2+。结果表明，酰胺化程度最高的改性果胶对Pb2+吸附能力最强。在生物方面，有实验表明，经改性的佛手皮渣果胶能显著缓解镉引起的小鼠血液多种物质水平升高的症状，有效缓解镉诱导的肝脏损伤，这一实验探究为改性果胶吸附金属离子在生物方向的研究与应用指明了方向。

3.4 医疗应用

天然果胶分子量大，溶解性差，不能在人体胃肠道内被消化吸收，从而限制了其在医学领域的应用。越来越多的研究表明，改性果胶比天然果胶具有更好的功能特性、生物活性和药用价值，如具有天然和改性的RG-Ⅰ纳米涂层能够改善植入物的骨结合，以及进一步改善骨愈合和骨结合的潜力等[68]。基于改性的低甲氧基果胶的水凝胶被用于制备治疗胶质母细胞瘤的复合基质材料[69]。改性果胶单独或与其他化合物结合，作为保护和靶向输送生物活性物质的载体，已经在微胶囊化方面进行了研究[70]。表3 对改性果胶在医疗上的应用进行了总结，由表知，改性果胶在药物载体和抗癌上的应用较为突出。在制药领域，改性果胶被广泛用作药物输送的基质或包衣材料，特别是口服结肠特异性药物，因为它们不会在上消化道系统中被人体酶降解[71]。这一特性还有利于在益生菌的输送中使用果胶[72]。

表3 改性果胶的医疗应用Table 3 Medical applications of modified pectin

4 结论与展望

改性果胶在食品工业中被广泛用作增稠剂、稳定剂和乳化剂，而且改性果胶还被证明可以塑造肠道微生物区系群、改善炎症、以及调节免疫系统等。果胶的改性方法有物理法、化学法、酶法和复合法等，这些方法都有其不同的果胶产量、生态影响和生产成本，不同的改性方法导致果胶具有不同的结构特征，这些结构差异会影响流变学、乳化能力、阳离子结合能力等理化性质，从而进一步影响果胶的抗炎、免疫调节、抗氧化和抗增殖等功效。因此，了解改性、结构和性质之间的关系是获得具有特定功能性质果胶的关键。

基于上述分析，未来对改性果胶的研究可能集中在四个主要目标上。首先，开发出生态和经济上都可持续的改性方法，新的方法将具有更高的提取效率和产量。其次，重视对改性因素的精确控制，以实现果胶的定向降解和改性。第三，设计和开发改性设备，以实现果胶等聚合物的降解和改性的产业化。第四，探索改性果胶的理化特性和生物活性。特别是应该使用体内临床试验来验证改性果胶的各种健康和营养功能。