安宁河沉积剖面中Pahs 的分布特征及风险评价

王 钰 蒙金伟

(成都理工大学地球科学学院,四川 成都 610059)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类由多个苯环组成的有机化合物,因其在环境中的广泛存在而引起越来越多的关注[1,2]。Pahs 主要来源于有机物的不完全燃烧,如煤炭、石油燃烧等[3,4],是一种具有三致性（致癌、致畸、致突变）的有机毒害物质[5,6]。Pahs 通过城市生活污水、工业废水的排放以及受污染的大气颗粒物的干湿沉降方式进入河流,使河流水受到不同程度的污染[7]。安宁河地貌以水流冲击形成的河谷平原、两侧的中山和高山为主[8],其中安宁河平原是四川的第二大粮仓[9],因此,安宁河水环境污染问题变得极其重要,本文对安宁河沉积物布点采样,研究安宁河流域沉积物中PAHs 的分布特点及生态风险,结果对于安宁河流域生态环境保护具有很大参考意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本次总共采集了5 个沉积剖面,共69 个样品(图1)。采用分层采样法,由河漫滩向下挖一条垂直剖面,表层每2cm 采取一个样品,自20cm 处,每5cm 采集一个样品,采集到深度为50cm 停止。每件样品采集1kg 放入棕色不透光样品袋保存,按照自上而下的顺序编号。采集完毕后低温避光保存。

图1 安宁河水系沉积物样品采集分布图

1.2 样品的处理与测定

样品前处理：将采取的样品置于通风处脱水风干,除去叶片等异物,研磨过100 目筛后称取5.00 g,加入正己烷与二氯甲烷混合溶剂（体积比为1：1）100ml,索氏提取24 h 后,将萃取液通过硅胶/氧化铝层析柱,并依次用15 ml 正己烷淋洗,再用20 ml 二氯甲烷与正己烷(体积比为1:1) 的混合液洗脱,将洗脱液旋转蒸发浓缩后定容至1 ml,密封保存于冰箱(-4 ℃)待上机分析。

样品测定：使用安捷伦7890A-5975C 气相色谱质谱仪进行测定,PAHs 检测升温程序为：80 ℃保持2min,以20 ℃/min 升至180 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min 升至290 ℃,保持5min。

质量控制与保证：实验过程中,玻璃容器分别依次通过超纯水、丙酮、二氯甲烷洗涤(每种溶液洗3 次),烘干后使用；pahs 相关性均大于0.995,符合实验分析要求。

2 结果与分析

2.1 不同河段沉积剖面有机物分布特征

2.1.1 惠安乡沉积剖面

惠安乡沉积剖面上,Fluoranthene和Pyrene 这两种物质在纵向上变化情况大致相同,均在深为10 cm 处出现峰值。Naphthalenamine 向地下含量不断增加,在深为8 cm 处出现峰值,然后缓慢下降。Phthalate 在整个剖面上变化平缓。见图2。

图2 冕宁县惠安乡沉积剖面（ANP1）有机污染物分布图

2.1.2 牦牛坪沉积剖面

牦牛坪沉积剖面上,Fluoranthene在12 cm 处出现峰值,其余位置含量基 本 一 样。 Naphthalene、Pyrene、Naphthalenamine、phthalate 和Docosena mide 在剖面上一直出现波动变化,受外界影响因素较大（图3）。

图3 冕宁县牦牛坪沉积剖面（ANP2）有机污染物分布图

2.1.3 礼州镇剖面

由图4 可知,Naphthalene 的含量在剖面上波动情况大,分别在12 cm、25 cm 和50 cm 处出现峰值。除Naphthalenamine 的含量在12 cm 处出现异常的低值外,其余深度含量变化不大。Phthalate 和Docosenamide 在整个剖面上含量变化不大。

图4 西昌市礼州镇剖面（ANP3）有机污染物分布图

2.1.4 西昌市黄水乡剖面

从图5 可看出,Naphthalene 的含量在剖面20 cm 出现峰值,其余深度上含量基本不变。Naphthalenamine 和phthalate 的含量在剖面上变化几乎相同,分别在10 cm和20 cm 处出现峰值。Docosenamide 的含量在剖面上在10 cm、20 cm 和45 cm 处出现峰值。各组分波动较大,受外界影响显著。

图5 西昌市黄水乡剖面（ANP4）有机污染物分布图

2.1.5 德昌县小高乡剖面

德昌县小高乡剖面上,Naphthalene 的含量在10 到20 cm 处很高,Naphthalenamine 的含量在20 cm 处出现低值,其余位置含量基本不变。phthalate 和Docosenamide的含量在整个剖面上变化不大。见图6。

图6 德昌县小高乡剖面（ANP5）有机污染物分布图

2.2 初步判断安宁河沉积物剖面pahs 来源

2.2.1 相关性分析

沉积剖面中有机污染物的组合关系可以在一定程度上可以反映出污染物的来源。为了了解安宁河沉积剖面中有机污染物之间的相互关系,对样品中的有机物进行了相关性分析,分析结果见表1。

表1 相关性分析

Fluoranthene 与Pyrene 在0.01 水平（双侧）上存在显著正相关性,Pearson 值高达0.997。这两种物质具有同源性,推测主要来源于燃料燃烧。Phthalate、Docosenamide与Naphthalenamine 在0.01 水平（双侧）上存在中度正相关性,Pearson 值分别为0.698 和0.571。说明这3 种物质可能具有相似的来源。

2.2.2 组分特征分析

多环芳烃按照环数可以分为低分子量多环芳烃（2～3环）和高分子量多环芳烃（4～6 环）两类。通常认为,低分子量（LMW）主要来源于石油泄漏污染[10],高分子量（HMW）则主要来源于石油、煤炭和生物质等有机物不完全燃烧。当LMW/HMW＞1 时,则认为石油是PAHs 有机污染物的主要来源,当LMW/HMW＜1 时,则认为PAHs 有机污染物主要来源是燃烧源[11]。安宁河水系沉积物中,主要为低分子量多环芳烃,且LMW/HMW＞1,推测其主要来源为石油源。

2.3 PAHS 生态风险评价

目前,我国尚未颁布多环芳烃沉积物污染的质量标准,因此本研究采用加拿大魁北克省2006 年颁布的沉积物质量标准以评估安河流域沉积物中多环芳烃的污染程度,该标准包括5 个临界值：生物毒性影响的罕见效应浓度值(REL)、临界效应浓度值(TEL)、偶然效应浓度值(OEL)、可能效应浓度值(PEL) 和频繁效应浓度值(FEL),这5 个阈值的划分可作为修复、疏浚、控制污染排放等环境管理执行对策的参考标准,表2 为3 种PAHs 的5 个阈值[12]。

表2 安宁河水系PAHs 质量评价标准

采用加拿大沉积物质量标准对安宁河水系沉积物中PAHs 的污染程度进行评价,发现在这5 个剖面上这3 种物质的最大含量均为超过REL 值。因此安宁河水系沉积物中的PAHs 的污染情况几乎不会对生物造成影响。

3 结论

本文采用索氏提取法和气相色谱-质谱方法对安宁河沉积物剖面中的16 种多环芳烃进行处理测定。通过相关性分析等统计方法对有机污染物的组成及其在各剖面的分布规律进行分析。采用加拿大沉积物质量标准对安宁河水系沉积物中PAHs 的污染程度进行评价。通过研究,得出结论：

3.1 Naphthalenamine、phthalate 和Docosenamide 这3种物质在整个安宁河水系中相对含量不大。其主要来源于人类活动。整体推断这3 种物质均为达到环境污染的程度。

3.2 在安宁河沉积剖面的样品中一共检出3 种多环芳烃有机污染物（PAHs）,以低分子量为主要组分。PAHs含量在垂向上整体呈现出低-高-低的模式。

3.3 安宁河沉积物PAHs 污染主要来源于原油和石油制品泄漏；按照沉积物质量标准方法,沉积物中多环芳烃单体含量不超过临界效应浓度,仍处于无公害阶段。