低成本高性能液体燃煤催化剂的合成及性能研究

张 凯

(贵州大学，贵阳 550025)

0 引 言

从煤炭清洁利用的角度出发，发展节约型的能源利用方式已成为趋势[1-3]。燃煤在添加了合适的液体催化剂后，改善燃煤的燃烧特性，燃烧效率和节煤效果也会大大提高，对于缓解能源紧张，实现经济的可持续发展有着重要意义。近几年，科学家不断探索离子液体催化剂，逐渐发现它们的优点。相比于固体催化剂，液体催化剂可以与燃煤充分接触，催化效果更加充分。此外离子液体催化剂有着不燃烧、不爆炸、易分离、添加过程中热稳定性好、液态存在范围广、酸性可调、可以重复利用、绿色环保等特点，可以有效代替一些有毒的催化剂[4-5]。

本文运用多种实验方法对燃煤催化剂催化煤燃烧的性能进行研究，主要考察催化剂对煤燃烧过程中特征值的影响，分析不同添加量下活化能的变化情况。

1 实验和测试方法

1.1 煤样

本文选取的煤样是入炉煤，采自电厂锅炉入口处。依据国标GB/T476-2008，对电厂入炉煤进行工业分析及元素分析。结果见表1。

表1 入炉煤的工业分析及元素分析

1.2 液体催化剂

实验过程中自制的催化剂，是经过对工业上常用固体燃煤催化剂的元素分析，发现Ca、Cu、Ni、Fe、Zn五种金属元素在催化剂中含量较高，猜测这些金属元素有利于煤燃烧反应过程的进行，于是由Ca、Cu、Ni、Fe、Zn五种金属硝酸盐和十二烷基硫酸钠通过混合搅拌法制备得到的。实验过程中设定液体催化剂在煤中的添加比例分别为0 wt.‰、0.1 wt.‰、0.5 wt.‰、1 wt.‰、5 wt.‰和10 wt.‰。

1.3 热重分析法

热重实验过程中采用程序升温方法，仪器自动记录升温过程中样品的热失重数据。试验样品为干燥好的煤，系统升温速率为20 ℃/min，燃烧终温为950 ℃，每次加入样品为15 mg左右。每次试验之前，通入5 min 氧气，通入氧气流量约为50 mL/min，吹扫热重仪器中的空气，保证燃烧试验在氧气气氛下进行。每组样品试验完成后，氧气不关闭，将继续通入仪器内，待热重分析仪冷却到室内常温后取出坩埚。

1.4 动力学分析

为了研究煤燃烧过程中的活化能变化情况，采用热分析法中[6-9]的积分法来确定煤燃烧的反应动力学参数。积分法包括Coats-Redfern法和Doyle法，是属于单一反应模型的解法之一，通过两种方法的横向对比， 准确定义活化能的变化情况。在单一反应模型中认为煤的燃烧过程可以近似为一级或n级反应，但是单一反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值。

2 结果分析

2.1 热重法分析

在得到热重测试数据后，运用热重分析法对添加多组不同质量分数的催化剂的煤样数据以及原煤数据进行分析，图1(a)是原煤的热重分析图，图1(b)-(f)是添加不同比例催化剂后煤样的热重分析图。

图1 煤样热重分析图

如图1(b)-(f)所示。可以直观发现，煤样中热失重率最大的催化剂浓度为5 wt.‰。根据图1的数据，表2总结了添加催化剂后的煤样及原煤的燃烧特性参数。

表2 煤样的燃烧特性参数

催化剂对煤样的燃烧反映过程的影响见表2。由表2可知，煤样的特征温度随着催化剂浓度的增加而呈下降的趋势，到5 wt.‰时最小，催化剂质量分数为5‰时，煤样的着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率温度较原煤有所提前，并且此时热失重率最大；质量分数进一步提高到10‰，着火温度略小于原煤，但燃烧温度范围扩大。分析总结可得，在所制备的系列样品中，催化剂的最佳浓度为5 wt.‰左右，煤样的着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率温度有所提前，热失重率最大，煤样燃烧效果得到改善，催化剂的加入有利于燃烧；各组实验样品的平均燃烧速率大致一样。

2.2 动力学分析

2.2.1 SR模型简介

SR模型(单一反应模型)认为煤的燃烧过程可以近似为一级或n级反应，单一反应模型一般只可以得到一定温度范围内反应活化能的均值。对于单一反应模型的解法，有两种使用方法最为广泛——积分法和微分法。积分法包括Coats-Redfern法和Doyle法；微分法包括Achar法和Friedman法。本次研究用这四种方法分别计算了煤燃烧反应的动力学参数，并对不同方法的计算数据进行了分析。

2.2.2 单一法反应模型结果与分析

用单一法模型中的四种方法求得添加催化剂前后煤样的活化能数据结果见表3。

表3 煤样的相关动力学参数

由表3可知，从添加不同浓度催化剂下煤样的活化能来看，随着催化剂的加入，煤样燃烧的反应活化能都发生了变化，其中催化剂质量分数为1‰、5‰、10‰时的煤样活化能均比原煤低，催化剂的加入有利于燃烧过程的进行，说明催化剂在一定的浓度下对燃烧反应起着促进作用。

2.2.3 微分法和积分法比较

我们对积分法和微分法中的四种方法计算出来的活化能、指前因子进行对比分析，研究在同一方法下在最佳反应级数下活化能和指前因子的变化情况。图2是实验室自制催化剂的活化能对比图。

图2 煤样反应活化能对比

由图2可知，加入了催化剂的煤样在最佳反应级数的情况下，结合此前对煤样的热重分析结果，可以说明5 wt.‰为1号催化剂的最佳催化浓度，催化燃烧效果最好。CR法和Doyle法在活化能计算结果的变化趋势基本一致，并且Doyle的计算结果较CR偏大一些，而微分法的Achar法和FM法在活化能计算结果上基本一样，二者变化一样，并且整体计算结果要低于积分法。对比表3的指前因子的计算结果，可以发现其与相对应的活化能存在联系，二者在变化趋势上基本相似。

综上所述，可以发现随着催化剂的质量分数的变化和催化剂pH值的变化，实验煤样的指前因子和活化能的变化在整体上的变化是一致的。可以看出，活化能与指前因子之间必然存在某种联系。根据相关文献，煤燃烧动力学参数之间存在的某种联系称为补偿效应，即活化能增大或者减小的同时，指前因子也相应的增大或者减小，结果是对反应有利的。它表现为活化能与指前因子之间的补偿效应，所以会出现两者变化趋势一致的现象。由相关图像可知，CR积分法的计算结果与Doyle积分法相近，二者变化趋势一致，Achar微分法的计算结果与Friedman法相近，二者计算结果几乎一样，但是积分结果总是大于微分结果。总之，计算使用的无论是积分法还是微分法，活化能随着不同因素的改变变化趋势大致一样，分析出的相应结果也近似。

3 结束语

本研究的目的是通过使用合适的催化剂改善煤燃烧情况，达到理想的催化燃烧效果，并对煤样的燃烧特性、热动力学特性、反应产物等常规特性进行评价。现将实验研究结果总结如下：

(1)液体催化剂在入炉煤中的最佳添加比例为5 wt.‰左右，此时催化剂对煤燃烧可以形成最佳的催化效果。与原煤相比，添加催化剂的煤样失重率增加了2.82%，着火温度点降低了22.77 ℃。

(2)在入炉煤中添加催化剂前后，煤样的活化能发生明显变化，尤其是当煤中催化剂添加比例为5 wt.‰的时候，活化能降低最多。

(3)在使用单一反应模型计算参数时，积分法中两种算法的计算结果相近，但与另外两种微分法相距甚远，这是由于微分法中引入dα/dT，使活化能偏小；积分法和微分法中的四种方法的活化能计算结果变化趋势基本一致，都可以得出较为一致的实验结果；活化能与指前因子存在着某种联系，二者变化趋势一致。