梧桐树叶生物炭的理化性质及其对四环素的吸附性能研究

徐 帅 翟 胜 刘 晓 王巨瑗

（1.聊城大学地理与环境学院，山东 聊城 252000；2.聊城大学农学院，山东 聊城 252000）

四环素(TC)主要添加在人类护理药物和动物饲料中，由于TC的过量使用并以粪便的形式排放到水系统中，导致它们在环境中持续存在，对人类健康和生态环境构成威胁。

现今对四环素的去除技术包括：氧化、酶促、和生物降解等。但因工序繁琐、能耗高、经济效益低以及降解后的产物仍具强毒性，对环境产生二次污染等原因制约了其在市场上的规模应用。生物炭吸附法因成本低、处理过程简易已成为当今处理四环素废水的一种经济高效、环境友好的方法。

梧桐树叶是我国常见的观赏绿植废弃物，凋落后被集中焚烧，造成环境污染和资源浪费。因此，落叶是制备生物炭的潜在原料，大量园艺废弃物被裂解成生物炭，但关于落叶衍生生物炭的理化表征和从水中去除抗生素，尤其是TC的有效性没有得到很好的研究。

本文制备梧桐树叶生物炭，探究对水中TC的吸附性能及影响因素，结合吸附动力学、等温线及理化表征分析吸附机理，为绿植废弃物资源化利用及水中TC的污染治理提供参考。

1.实验设计与研究方法

1.1 生物炭制备

材料取自聊城大学梧桐树秋季凋落叶，将叶洗净、烘干、粉碎，过100目筛后保存。称适量原料，置于气氛炉内，400℃限氧裂解2h，冷却至室温后取出，将生物炭记为LC（Leaf biochar）。

1.2 生物炭理化表征

采用元素分析仪测定生物炭中元素含量。采用超高分辨用场发射电镜观察生物炭表面形貌。采用傅里叶红外光谱仪测定生物炭的表面官能团。采用全自动比表面及孔隙度分析仪分析生物炭比表面积和孔径分布。采用Zeta电位分析仪测定生物炭的Zeta电位。

1.3 吸附实验

1.3.1 TC测定

配制浓度为50 mg/L的TC溶液，稀释成标准溶液( 2、10、20、30、40 mg/L)。采用紫外可见分光光度计在358 nm下测定标液的吸光度，绘制标准曲线。

1.3.2 生物炭吸附四环素的影响因素

①溶液pH（2～11）对吸附的影响。②生物炭添加量（1、2、4 g/L）对吸附的影响。③吸附动力学：不同时间（5～2880 min）对吸附的影响。④吸附等温线：不同初始浓度（5～200 mg/L）在20、30、40 ℃条件下进行吸附实验。⑤解吸实验：吸附实验结束立刻进行解吸，解吸实验条件同吸附平衡实验。

以上实验TC初始浓度均为50 mg/L，实验温度T为25 ℃，吸附时间为12 h。

1.3.3 实验数据处理与分析

采用Excel 2018软件对数据进行处理，采用Origin 2018软件进行作图并拟合分析。

2.结果与讨论

2.1 生物炭的理化特性

2.1.1 SEM分析

LC的扫描电镜如图1所示，LC保持了完整的孔道结构，呈蜂窝状，表面光滑且孔道结构清晰，有长条形的管状，孔隙多，孔径大小不一。内部孔隙致密，孔壁较厚，外部孔隙大，孔壁较薄且形状不规则。这为TC的吸附提供了更多吸附点位。

图1 SEM 照片

2.1.2 比表面积和孔结构

从图2可看出LC的吸附脱附等温线为典型的Ⅳ型等温线，表明具有微孔和介孔。平均孔径为19.537nm，符合微孔特征，这使TC更容易向LC的孔道内扩散。表1为LC的比表面积和孔结构分析结果，介孔和微孔占比大，大孔占比最小，提升了LC的比表面积，为TC提供吸附位点和传输通道。孔结构的多样性与扫描电镜分析结果一致。

图2 孔径分布和N2吸附解吸曲线

表1 比表面积和孔隙度

2.1.3 元素组成

表2为LC的元素组成，主要由C元素组成，含量最高，O含量次之。H/C、O/C、(N+O) /C分别代表生物炭的芳香性、亲水性和极性。H/C为0.039，小于0.1，说明LC具有较强的芳香性。

表2 LC的元素组成

2.1.4 FT-IR分析

图3为LC的FT-IR图谱。3400cm-1对应的是O-H的伸缩振动峰，2920和2850cm-1对应的是C-H的伸缩振动峰，1600cm-1对应C=C和-COOH的伸缩振动峰，1230对应的是C-O的伸缩振动峰，856和720 cm-1对应的是C-H 的弯曲振动峰，这些官能团表明LC表面有羧基、酯基和羰基的存在。LC吸附TC后的吸收峰在3400 cm-1处向两侧拉伸，变的平缓舒张，在856 cm-1处强度加强，在1600 cm-1处向附近两侧发生偏移。以上证明官能团的种类和数量对吸附TC有较大影响。

图3 FTIR图谱

2.2 结果讨论与机理分析

2.2.1 pH对吸附的影响

生物炭在不同pH时的带电性会引起与TC的静电吸附。由图4-1可知，LC的等电点为2.2。pH在2～11范围内，随pH升高，LC的Zeta电位呈下降趋势，表面负电荷随之增强。

图4-2为溶液pH对LC吸附TC的影响，当溶液pH为2～3时，溶液中H+与TC表面阳离子基团的竞争作用导致吸附作用减弱。溶液pH升高，带负电的LC与TC中H3TC结合，TC分子与LC表面羟基通过静电吸引相结合，吸附量增加。pH为7～11时吸附量呈上升趋势，这可能是其他吸附机理在起作用，如氢键作用和π-π电子供受体交换作用。pH升高，LC上存在过量的π电子，与TC之间的电子交换增强了吸附，这与李国亭的研究结论一致。

图4 Zeta电位图和pH对吸附TC的影响

2.2.2 生物炭添加量对吸附的影响

生物炭添加量增加，LC对TC的去除率逐渐升高。当添加量为1 g/L时，对TC的吸附量为14.65mg/g，去除率达到29.33 %。添加量增至4 g/L，去除率有一定提升，但吸附量明显下降。考虑经济效益和去除效果，选择1 g/L为最佳添加量进行后续实验。

2.2.3 吸附动力学

如图5所示，在前40 min，吸附特别快，在60 min内达到平衡，这归因于LC的介孔和微孔优势。分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验结果拟合，结果如表3所示，准二级动力学拟合系数较高，理论吸附量与饱和吸附量更为接近，表明吸附过程中的速率控制步骤主要是化学吸附。

图5 吸附动力学曲线

表3 动力学拟合参数

2.2.4 吸附等温线

采用Langmuir、Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，不同温度下的等温拟合曲线如图6所示，LC对TC的吸附量随初始浓度增大而增加，且吸附能力在313.15K时最高，293.15K时最低，说明初始浓度和环境温度对吸附过程有较大影响。拟合参数见表4，LC对TC的吸附过程可能兼具单分子层和多份子层吸附，1/n值均小于0.7，说明TC较容易被LC吸附，这与动力学拟合结果相符。

图6 吸附等温曲线

表4 等温拟合参数

2.2.5 解吸

解吸能力对检验吸附剂吸附污染物的稳定性能十分重要。如图7所示，解吸时间从12h增加到48h，LC的解吸率逐渐增加，附着在LC表面的TC逐渐被解离下来。解吸过程的迟滞效应也反应了孔隙填充和静电吸引在吸附中发挥了作用。

图7 不同时间的解吸率

3.结论

3.1LC具有多孔结构，孔道清晰，介孔和微孔数量多；C元素含量最高，O含量次之，官能团的种类和数量丰富，具有较强的芳香性。

3.2LC可以有效去除水中的TC，酸性条件下不利于吸附，pH在11时的吸附量最高，达到15.11mg/g。添加量为1g/L时的吸附量和去除率分别为14.65 mg/g和29.33%。LC对TC的吸附行为符合准二级动力学和Langmuir、Freundlich等温模型，是兼具单分子层与多份子层的化学吸附，吸附过程受到静电吸引、π-π电子供受体作用、孔隙填充等共同影响。