快速凝固条件下Ni–Pb偏晶合金的组织演变机理研究

唐跃跃，赵李新，陈正

快速凝固条件下Ni–Pb偏晶合金的组织演变机理研究

唐跃跃1，赵李新2，陈正2

（1.江苏威拉里新材料科技有限公司，江苏 徐州 221001；2.中国矿业大学 材料与物理学院，江苏 徐州 221116）

研究过冷Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金过冷组织的演化行为，阐明其组织演化和晶粒细化的基本机制。采用熔融玻璃净化和循环过热方法制备出过冷度为0～255 K的试样，并结合枝晶生长的动力学–热力学模型，研究其深过冷快速凝固行为机制。在0～255 K过冷度范围内，随着过冷度的增大，Ni–Pb偏晶合金的微观组织发生了2类晶粒细化现象，组织形态由粗大树枝晶向粒状等轴晶转变。第1类粒状晶的形成是由于枝晶熟化和再辉重熔导致发达枝晶破碎，第2类粒状晶的形成是由于在应力和应变能的作用下，枝晶碎变和再结晶引起了晶粒细化。

Ni–Pb合金；过冷组织演化；深过冷；晶粒细化；应力积累

偏晶合金由于其独特的组织和性能特点，在自润滑材料、电触头材料以及超导材料等领域获得了广泛的应用[1]。偏晶合金作为难混熔合金，在相图中具有明显的不混熔区域。当温度升高至不混熔区域时，该高温熔体中便会出现两相明显分离的特殊情况，进而导致普通的加工制备技术无法生产出具有实际应用价值的偏晶合金[2]。研究发现，使用深过冷方法实现合金的快速凝固在制备偏晶合金材料上具有很好的应用前景[3]，深过冷技术能够在慢速冷却条件下实现快速凝固，是研究凝固组织形成与晶体快速生长机制的重要手段。

近年来，研究者通过多种方式研究了合金材料的快速凝固过程及其凝固机制。西北工业大学的王海鹏教授团队建立了静电悬浮液滴传热过程的数学模型，解决了无容器加工过程中温度测量的实验复杂性问题[4]。结合静电悬浮技术和第一性原理分子动力学模拟，该团队进一步研究了过冷Ni5Zr包晶合金快速凝固过程中的局域原子结构及其与相选择的关系[5]。Jeon等[6]采用无容器悬浮和原位高能同步辐射X射线衍射技术，研究了过冷CoSi–CoSi2共晶凝固和生长行为，确定了其亚稳态凝固路径。为了揭示异常共晶形成机制，Dong等[7]通过高温激光扫描共聚焦显微镜进行原位观察，证实了过冷Ni–18.7%Sn（原子数分数）共晶合金的异常共晶是由重熔引起的。

研究者在多种过冷单相合金的凝固组织中观察到了晶粒形貌和尺度的连续演变现象，即晶粒的细化–粗化–细化的现象[8-12]。针对这一现象，研究者提出了一系列晶粒细化理论模型和机理，如Karma模型[9]、应力再结晶机制[10]、枝晶重熔机制[11]等，但目前仍无定论，有待进一步研究。

Ni–Pb偏晶合金具有重要的工程实用价值，物理性能参数齐全，是进行深过冷研究的理想合金体系。文中选择Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金为研究对象，采用熔融玻璃高温净化和循环过热技术，分析讨论Ni–Pb合金在不同过冷度下组织和形貌的演变过程并对其形成机理进行研究。同时基于过冷熔体枝晶生长的动力学和热力学模型，对Ni基合金在深过冷快速凝固过程中的晶粒细化现象进行了深入探究。

1 实验

实验原材料为电解纯Ni（质量分数为99.987%）和分析纯Pb（质量分数为99.99%）。选用的实验合金为Ni–0.5%Pb（原子数分数），Ni–Pb相图如图1所示。

选择特制石英材质的玻璃试管作为实验容器，实验开始时将玻璃净化剂（B2O3）放入玻璃试管中，让其在加热线圈作用下发生熔化，然后将预先计算、称量好的Ni和Pb金属物料放入试管中，使镍铅合金和净化剂在高频加热电源作用下充分搅拌接触，同时采用反复循环过热的方法将合金熔体中的杂质及夹杂物进行去除和分解，最终获得较大过冷度的合金试样。使用经过双铂热电偶标定的红外测温仪对实验温度进行测量，该设备的响应时间为2 ms，精度为1 K。

图1 Ni–Pb合金二元平衡相图

将所得合金进行镶嵌、打磨、抛光、腐蚀以制备金相样本，腐蚀剂为质量分数5%的FeCl3水溶液，使用型号为PMG3–OLYMPUS的显微镜对合金试样的微观组织进行观察。

2 结果与分析

2.1 Ni–Pb合金微观组织演化

通过实验制得0～255 K过冷度范围内的试样，如图2所示。由微观组织演化可以发现，在该过冷度范围内，Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金发生了3次明显的组织转变。

在较小过冷度的范围内（Δ<33 K），快速凝固后合金试样的微观组织为普通型树枝状晶，并且其一次和二次的枝晶臂微观组织较为粗大，如图2a所示。在中小过冷度区间内（33 K<Δ<78 K），随着过冷度的增大，凝固组织转变成不规则粒状晶（见图2b），发生了第1次晶粒细化。在78 K<Δ<125 K过冷度范围内，合金试样的微观组织再次发生变化，由粒状晶转变成树枝状晶，此时树枝状晶中一次和二次枝晶臂截面积尺寸和在Δ<33K较小过冷度范围内的尺寸相比明显变小，可以看出已经发生了明显晶粒细化现象，这时的树枝晶又称深过冷枝状晶，如图2c所示。当合金试样的过冷度增大至125 K时，可以明显看出此时的微观组织已经发生了破碎。当过冷度大于125 K时，从凝固组织中可以看到明显的孪晶结构，试样微观组织由深过冷树枝晶转变成第2类粒状晶，并且随着过冷度的进一步增大，试样的晶粒边界从不规则的曲线逐步转变成较为平滑的直线，晶粒的最终形状近似于六边形（见图2e）。

2.2 组织演化分析

2.2.1 枝晶生长模型计算

文中采用BCT模型进行辅助计算[13-14]，金属间化合物的过冷度Δ的计算见式（1）。

式中：Δc表示成分过冷度；Δr表示曲率过冷度；Δt和Δk分别表示热力学过冷度和动力学过冷度。对应的枝晶尖端半径的计算见式（2）。

式中：c为溶质Peclet数；*为与使用模型相关的稳定性常数；t和c为与Peclet数有关的稳定性参数；(c)为Ivantsov函数；Δ为熔化熵；p为比热容；为表面张力；为溶质分配系数；'为实际液相线斜率；0为合金原始浓度。

无量纲过热度Δh用来表示再辉现象发生时初生固相的重熔程度[15-16]，无量纲过热度Δh的表达式见式（3）。

随着合金试样过冷度的逐步加大，其快速凝固过程逐渐会和平衡过程发生偏离，与此同时熔体固液相线会逐渐靠近0线，这时初生枝晶的固相分数可以用式（6）表示。

假设发生再辉现象时Ni–Pb合金试样保持绝缘状态，由于试样受到扩散作用和重熔作用的影响，再辉现象结束后R温度下固液相的成分比较均匀，根据质量守恒定律可以得出[12]：

假设镍铅合金为理想熔体，镍铅合金加热熔化过程中在不同过冷度条件下合金熔体的体积变化率用Δm表示：

式中：为单位时间形成凝固区的体积速率；L和S为凝固区液相和固相体积速率；ΔNi和ΔPb分别为Ni和Pb在熔化过程中体积变化率；为枝晶生长速度。

不同过冷度下凝固过程中液固相变速率的计算见式（16）。

2.2.2 组织演化分析

结合式（1）—（16）以及相关热物性参数计算得到单相Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金在枝晶生长过程中动力学参数、热力学参数与偏晶合金过冷度之间的关系，如图3—7所示。

图3 熔体总过冷度与分过冷度之间的关联曲线

当Δ<33 K时，Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金试样形成了树枝晶状的凝固微观组织，此时枝晶的一次臂和二次臂与普通凝固条件下一样均较为发达，并且枝晶二次臂已经发生了颈缩和熔断现象（如图2a所示）。随着过冷度的继续增大，枝晶生长的动力学过冷度逐渐增大，枝晶生长速度加快[13]，形成比较粗大的普通树枝晶组织。当33 K<Δ<78 K时，凝固组织发生第1类细化现象（如图2所示）。同小过冷度粗大枝晶相比，随着过冷度的增大和生长速度的加快，凝固组织中小尺寸的初生枝晶受到比较强烈的热冲击作用，导致重熔和熟化现象发生，进而形成粒状晶组织。下面结合无量纲过热度来解释这一现象。

图4 Ni–2%Pb（原子数分数）合金过冷度与枝晶尖端液固相成分的关联曲线

图5 Ni–2%Pb（原子数分数）单相合金中固相分数与合金熔体过冷度的关联曲线

由图6可以看出，合金无量纲过热度Δh的最大值位于第1次细化范围内（33～78 K），可以清晰地看到过冷度较小时，枝晶的生长受到潜热释放引起的重熔作用，这会导致此时枝晶瓦解，也就是说在较小过冷度时出现的晶粒细化现象主要受到了枝晶过热重熔的作用[17]。此外，在过冷度Δ<78 K时，由图3可知，随着过冷度的增大，主要受溶质扩散Δc作用控制的生长过程会慢慢变成主要受热扩散Δt作用，并且随着过冷度的进一步增大，在试样的快速凝固过程中，枝晶尖端的潜热释放加快；由图5和图6可知，随着枝晶固相分数和再辉过热度的进一步提高，熔体过冷状态已经基本不存在，取而代之的是枝晶骨架受到了严重的化学过热。由以上分析可以得出，第1类晶粒细化现象是由枝晶熔断导致的。

图6 Ni–2%Pb（原子数分数）合金中熔体中无量纲过热度、合金熔体枝晶尖端半径和总过冷度之间的关系曲线

中等过冷度范围内（即78～125 K）形成的初生枝晶和较小过冷度形成的粒状晶（Δ<33 K）相比，中等过冷度并没有出现明显的熟化现象，凝固组织中呈现出细密的树枝晶形态（见图2c）。这首先是由于在快速凝固过程中，枝晶生长过程主要受热过冷的影响，发生再辉现象时所释放的能量很大一部分被试样的过冷熔体消化吸收，与此同时无量纲再辉过程的过热度呈明显下降趋势。其次随着枝晶生长速度的加快，非平衡溶质分配系数不再朝向平衡分配系数0的方向发展，发生了明显偏离，固相和液相的成分差别越来越小（见图4），同时枝晶生长速度的加快导致凝固组织中枝晶内部的成分偏析程度越来越小。在以上2个原因的共同作用下，Ni–Pb合金试样在快速凝固过程中形成的原始枝晶组织得以保持。

当过冷度大于125 K时，枝晶再次发生细化现象（见图2d和2e所示）。随着过冷度的增大，固液相成分偏差逐渐减小（如图4所示），凝固组织中枝晶主干中心区域液相的无量纲过热度呈现下降趋势（见图6），这导致枝晶受到的重熔作用减小，并且在发生再辉现象时所释放的能量不足以使枝晶发生破碎重熔。所以试样凝固组织中的初生枝晶不可能发生熔断现象形成再结晶组织进而形成第2类粒状晶，Ni–Pb合金试样中发生的第2类晶粒细化现象将从固液相的体积转变速率这一切入点进行分析。

图7为固液相变速率与过冷度的演化关系，对比Δ=33 K与Δ=125 K时的固液相变速率，后者的数值相比前者提高了大约5个数量级，相变速率的显著提高使枝晶各部位的收缩变得非常不均匀，进而引起组织内应力急剧升高。同时，枝晶间液相的流动会使枝晶薄弱处发生变形、扭曲甚至会发生破碎，进而形成粒化现象。快速凝固过程中，快速的枝晶生长会导致组织中的缺陷增多[18]，晶格畸变产生的巨大能量以缺陷形式存在于晶粒内部。枝晶破碎后凝固速度变慢，此时残存的液相会附着在枝晶的“碎块”上，同时向着外延方向进行生长，最终形成不规则的晶粒。这些不规则的晶粒在应变能和表面能的共同作用下会发生明显的再结晶现象，最终会演变成第2类粒状晶。

图7 Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金中固液相变速率、熔体中枝晶生长速度和熔体总过冷度之间的关系曲线

3 结论

采用熔融玻璃净化和循环过热方法研究了Ni–Pb偏晶合金的深过冷快速凝固行为，阐明了其组织演化和晶粒细化的基本机制。得到主要结论如下。

1）制备出了最大过冷度为255 K的单相Ni–0.5%Pb（原子数分数）合金。当Δ<33 K时，合金组织形态为普通树枝晶；当33 K<Δ<78 K时，合金组织形态为第1类粒状组织。这主要是由于凝固过程中发生的再辉现象所释放的能量导致初生枝晶受到比较强烈的重熔作用，进而使枝晶发生熔断。

2）当78 K<Δ<125 K时，合金组织形态为细密树枝晶。这主要是由于再辉过程的重熔作用大幅度减小，使凝固过程中产生的初生枝晶不会发生熔断而被保留在最终凝固组织中。

3）当Δ>125 K时，组织形态为第2类粒状晶组织。这主要是由于应力和应变能的共同作用导致枝晶发生了碎变和再结晶。

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Continuous Microstructure Evolution of Ni-Pb Monotectic Alloy under Rapid Solidification

TANG Yue-yue1, ZHAO Li-xin2, CHEN Zheng2

(1. JiangSu Vilory Advanced Material Science and Technology Co., Ltd, Jiangsu Xuzhou 221001, China; 2. School of Material and Physics, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

This paper aims to study the subcooled microstructure evolution behavior of supercooled Ni–0.5%Pb (atomic fraction) alloys, and to clarify the basic mechanism of microstructure evolution and grain refinement. The samples with subcooling degree of 0-255 K were prepared by the method of molten glass purification and cyclic superheating, and combined with the kinetic-thermodynamic model of dendrite growth, the mechanism of rapid solidification behavior in deep subcooling was studied.In the range of 0-255 K undercooling, with the increase of undercooling, two types of grain refinement occurred in the microstructure of Ni-Pb monotectic alloy, and the microstructure changed from coarse dendrite to granular equiaxed. crystal transformation. The formation of the first type of granular crystals is due to the fragmentation of developed dendrites caused by dendrite maturation and re-melting. The formation of the second type of granular crystals is due to dendrite fragmentation and recrystallization under the action of stress and strain energy.

Ni-Pb alloy; subcooled microstructure evolution; deep undercooling; grain refinement; stress accumulation

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.06.020

TG146.1

A

1674-6457(2022)06-0148-06

2021–10–21

唐跃跃（1987—），男，硕士，工程师，主要研究方向为增材制造金属粉末制备工艺和金属粉末材料开发。

责任编辑：蒋红晨