高温饱和蒸汽处理对原竹吸湿性能的影响

曾诗轶， 王新洲， 卢嘉楷， 朱 伟， 许 斌*

(1.南京林业大学，江苏 南京 210037；2.黄山徽州竹艺轩雕刻有限公司，安徽 黄山 245900)

中国是世界竹类起源的中心，也是竹类资源最丰富的国家，有着悠久的竹材利用历史[1-4]。我国传统西南民居多直接使用大径级毛竹搭建。然而，西南地区气候潮湿多雨，且竹材含有的大量淀粉、糖类物质容易遭受虫蛀和细菌侵蚀[5]，同时含水率的变化也极易引起竹材的干缩湿涨，进而导致整个建筑的构架尺寸变形、结构稳定性下降。现代原竹建筑通常会先对原竹进行处理[6-7]，以降低干缩湿涨所引起的尺寸变形。

作为一种环境友好型处理方法[8-9]，高温饱和蒸汽处理以水蒸气作为传热介质[10]，可以直接对生材进行处理，对材料的理化性质进行改性[11]。其具有便捷高效、处理时间短，有效减小材料的吸湿滞后[12]等优点，能有效减少干燥过程中缺陷的产生，降低干缩应力，减少开裂[13-15]，提高生物耐久性和尺寸稳定性[16-18]。

笔者以新鲜毛竹为原料进行高温饱和蒸汽处理，探究不同温度和时间的热处理对毛竹材吸湿性的影响，以及热处理对原竹化学成分的变化和纤维素结晶度的影响，进而揭示热处理原竹吸湿性变化机理。

1 材料与方法

1.1 材料

4年生新鲜毛竹采自浙江庆元，初始含水率90%左右。伐倒后，截取原竹自伐根1.3 m处以上部位，锯解尺寸为600 mm(轴向)×40 mm(弦向)×7 mm(径向)。竹材表面无明显的腐朽、变色、开裂等缺陷。

1.2 试验方法

竹材随机分为7组，一组为对照组。将其余6组新鲜毛竹直接放置于压力罐中处理。各组试件通入饱和蒸汽升温至目标温度(130 ℃、140 ℃、150 ℃、180 ℃)，分别保温处理10 min、15 min、20 min、60 min。热处理结束后缓慢排出饱和蒸汽，取出材料气干，并进行编号。文中180～15表示在180 ℃的条件下处理15 min，其他依此类推。

1.2.1 吸湿性测定

采用双室温、湿度控制法精确控制试样的水蒸气等温吸附过程。将试样在103±2 ℃条件下干燥至绝干。从高温处理后的毛竹上锯解尺寸为20 mm(轴向)×20 mm(弦向)×5 mm(径向)的试件做吸附试验，每组试件锯解5片，试验结果取其平均值。在25 ℃的环境下，配置8种饱和盐溶液[19]。盐溶液在25 ℃条件下对应的环境湿度见表1。

表1 25 ℃时饱和盐溶液对应的相对湿度

当试样在当前湿度条件达到平衡以后才可以更换试剂进行下一阶段的吸附试验。各组试件达到吸湿平衡以后称重，计算含水率。

Hailwood-Horrobin 模型[20]可用于解释纤维类材料水分吸附机制。竹材在不同相对湿度环境中达到的平衡含水率可表达为：

(1)

式中：M为试样平衡含水率；Mh为单层分子吸附水含量；Md为多层分子吸附水含量；W为含有单位摩尔数吸附位的绝干竹材质量(g/mol)；H为相对湿度；K1为单层分子吸附水与多层分子吸附水之间的平衡常数；K2为多层分析吸附水分与环境温、湿度之间的平衡常数。可以整理成如下多项式形式：

(2)

式中：A、B、C为多项式的拟合参数。

通过对试样的等温吸附曲线进行数据分析可得到拟合参数[21]，进而可以求解W、K1和K2。本研究采用MATLAB R2018a分析软件，以最小二乘法进行等温吸附试验数据拟合。

1.2.2 红外光谱分析

采用德国布鲁克公司的VERTEX 80V红外光谱仪对处理后的竹材进行官能团结构分析。每个样品与KBr 一起压制成片状试样进行测试，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.2.3 相对结晶度测定

用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700BH多功能衍射仪对处理后的竹材进行结晶特性分析。每个样品质量为 200 mg。铜靶辐射波长(λ)为0.154 nm，辐射管电压为40 kV，辐射管电流为40 mA，扫描范围(2θ)为 5°～40°，步长为0.02°，扫描速度为5(°)/min。采用Segal法计算竹材的纤维素相对结晶度，计算公式如下：

(3)

式中：CrI为相对结晶度的百分率；I002为(002)晶格衍射角的极大强度(任意单位)；Iam与I002单位相同，代表2θ角近于18°时，非结晶背景衍射的散射强度。

2 结果与分析

2.1 饱和蒸汽处理对竹材吸湿性的影响

毛竹各组试件在不同相对湿度条件下的等温吸附曲线如图1和图2所示。

图1 热处理竹材不同处理温度下的等温吸附曲线

图2 热处理竹材不同处理时间下的等温吸附曲线

图1是相同处理时间(60 min)，不同温度试件的等温吸附曲线。由图1可以看出，同未处理材相比，经过高温饱和蒸汽处理的竹材在25 ℃环境下的平衡含水率明显下降。当处理时间为60 min，处理温度为130 ℃～150 ℃时，在相对环境湿度为88%的环境中，材料的吸湿性下降了10.1%～19.8%。说明处理时间相同，提高温度可以降低材料的吸湿性。当环境湿度低于30%时，150 ℃、60 min处理竹材的吸湿性与未处理材相比下降了34.8%；而当环境湿度高于60%，热处理材和对照组的吸湿变化率较为接近。这是因为在高相对湿度条件下竹材发生软化导致竹材细胞壁基质膨胀增大，形成更多的水分吸着位点，从而使平衡含水率增长率变大。

图2是相同的处理温度(180 ℃)，不同处理时间试件的等温吸附曲线。在相对环境湿度88%的条件下，处理温度为180 ℃，处理时间为10 min、15 min、20 min时，同对照组相比热处理材的平衡含水率分别降低了29.8%，31.8%和36.0%。这说明处理温度相同时，增加处理时间可以有效的降低竹材的含水率。低温长时(130 ℃～150 ℃、60 min)的试件吸湿性平均下降了10.1%～19.8%，而高温短时(180 ℃、10～20 min)试件的吸湿性下降了29.8%～36.0%。虽然处理时间变短了，但材料吸湿性的降低更显著，说明对于竹材而言，在高温饱和蒸汽处理过程中温度对吸湿性的影响要强于时间。在实际的生产过程中，要想获得更好的吸湿性，可以考虑提高处理的温度，同时还可以缩短生产时间，提高效率减少成本。

竹材的吸湿性下降是多因素共同作用的结果：热处理过程中竹材的半纤维素降解，亲水性自由羟基的数量大幅减少；纤维素准结晶区在高温下部分分子重新排列，结晶度升高，纤维素游离羟基数减少；木质素的交联缩合反应减少了吸湿性基团；细胞壁结构在热处理的引发下发生重组，形成了更为紧密的结构，使得部分亲水基团被封闭[22-24]。

2.2 模型拟合结果

根据吸附过程试样吸湿平衡含水率结果，结合Hailwood-Horrobin模型，使用MATLAB对采用吸附试验数据进行拟合，拟合计算结果参数见表2。

表2 基于Hailwoo-Horrobin模型拟合计算的吸附曲线参数

由表2可以看出，在不同温度和时间下处理后试件的吸附曲线拟合度均大于0.995 0，说明Hailwood-Horrobin模型能够较好描述高温热处理材吸附过程平衡含水率的变化规律。180 ℃、20 min热处理后竹材的W相对于对照组升高了65.4%，表明高温饱和蒸汽处理减少了竹材的水分吸着点数量，从而降低了竹材的单层水分吸附量，表现为竹材的吸湿性下降。在180 ℃的条件下，15 min处理比10 min处理的W值增加了27.5%，即在进行15 min高温处理后的竹材需要多近三分之一的基质质量才能达到10 min处理后相同的吸附位数量。这也同观察到的吸湿性变化相符合。Hailwood-Horrobin模型将等温吸附曲线分为单层分子水分吸附和多层分子水分吸附两部分，Hailwood-Horrobin模型拟合曲线如图3所示。

图3 Hailwood-Horrobin模型拟合曲线

根据拟合结果可知，热处理降低了竹材的单层分子水分吸收和多层分子水分吸收。当相对湿度达到了45%时，热处理竹材的单层分子吸附含水率和多层分子吸附含水率相等。当相对湿度低于45%时，主要是单层分子水分吸附；当相对湿度高于45%时，主要是多层分子水分吸附。随着相对湿度的增加，热处理竹材的单分子层吸附含水率和多分子层吸附含水率均低于原竹。这说明热处理同时降低了竹材的单分子层吸附含水率和多分子层吸附含水率。在高温热处理后，竹材中的吸湿基团数量减少，细胞壁基质吸收的水分含量明显降低，从而造成细胞壁吸湿润胀性下降，高温热处理材无法像素材一样润胀形成新孔隙，因此毛细吸附作用减弱，热处理温度越高，改性效果越明显。这也和Hill等的研究结论一致[25]。

2.3 化学官能团分析

图4 饱和蒸汽热处理后的竹材和对照组的红外光谱图

2.4 结晶特性分析

经过不同时间和温度高温处理后的竹材和对照组的XRD图谱如图5所示。

图5 饱和蒸汽热处理后的竹材和对照组的 XRD 图谱

图6 饱和蒸汽热处理后的竹材和对照组的结晶度

当处理时间为10 min，处理温度从130 ℃增加到150 ℃，结晶度先增加再减少后又增加。这是由于在高温饱和蒸汽热处理过程中，非结晶区纤维素之间形成醚键，这使得无定形区内微纤丝排列变得有序，从而使结晶度升高。同时，半纤维素水解生成乙酸，乙酸对纤维素微纤丝起到了催化降解的作用，长链水解为短链，降低了纤维素结晶度。在多因素作用下使得结晶度呈现“增加-减少-增加”的变化趋势。当处理温度为180 ℃时随着处理时间的延长结晶度不断上升。这是因为随着处理时间的延长，纤维素非定形区内微纤丝发生再结晶，半纤维素中的木聚糖和甘露聚糖热解并结晶，还有无定形区的羟基之间发生“架桥反应”形成了醚键，这些因素的共同作用使得竹束的相对结晶度升高。

由于在高温饱和蒸汽处理过程中，半纤维素发生水解，吸水性较强的羰基数量减少；且随着温度与时间的增加，相对结晶度升高，纤维素游离羟基脱水缩聚，吸湿性能下降；木质素发生交联缩合反应，减少了吸湿性基团数量。多因素共同作用使得高温饱和蒸汽处理后的竹材吸湿性降低。

3 结论与讨论

本文通过对高温饱和蒸汽处理后的竹材进行等温吸附试验，运用傅里叶变换红外光谱法和X射线衍射法进行分析，探究饱和蒸汽处理竹材的吸湿性变化规律与机制。

(1)Hailwood-Horrobin模型能够较好描述高温热处理材的等温吸附过程，高温饱和蒸汽处理有效降低了竹材的单分子层和多分子层水分吸附含量，进而影响竹材的吸湿性。

(2)温度与时间均对含有单位摩尔数吸附位的绝干竹材质量有较大影响。在180 ℃的条件下，含有单位摩尔数吸附位的绝干竹材质量同对照组相比最多增加了65.4%。

(3)竹材半纤维素的降解和结晶度升高，使得原竹的吸湿性明显下降，通过提高处理温度和延长处理时间均可有效降低吸湿性，其中温度比时间对吸湿性的影响更大。

后续还将进一步研究热处理竹材的尺寸稳定性、涂饰性能等，以期较为全面地提高材料的性能。