鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的研究

许华杰，吴永琴，陈芹卉

（茅台学院，贵州 仁怀 564500）

近年来，白酒产业已成为贵州省重要的经济支柱产业[1-2]，尤其是以茅台为代表的仁怀市酱香酒，在经济发展中起着重要的作用。在酱香型白酒酿造过程中，会产生氮磷含量高的窖底水。由于大量氮磷进入水体环境后，会引起水体富营养化，同时消耗水体中溶解氧含量而使水体发黑发臭[3]。目前各个污水处理厂常采用生物法[4-6]进行处理，将窖底水、锅底水和生活污水混合均质后，通过厌氧-好氧工艺进行处理达到国标GB 27631—2011《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》，该方法处理效果较稳定，且无二次污染，但运行成本高，只达到环保效益。对于窖底水中高含量的氮磷营养元素，氮是促进植物生长的营养元素，磷是生物体必不可少的生命元素，主要来源于磷矿，为不可再生资源[7-8]。因此，从窖底水中回收氮磷元素，对防止环境污染和养分循环利用都极其重要。

鸟粪石，学名磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）（magnesium ammoniu phosphate，MAP），是一种难溶于水的白色晶体，其五氧化二磷（P2O5）含量为58%，是一种优良的缓释肥。当溶液中含有的Mg2+、NH4+、PO43-离子浓度积大于2.5×10-13时，会生成鸟粪石沉淀下来[9]。目前，鸟粪石法回收氮磷的研究在处理农场污水[10-11]、城市废水[12-13]和工业废水[14-17]中均有报道，并在美国、日本等国已有实际工程应用[9]。然而，关于鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的研究鲜见报道。

因此，本试验以酱香型酒厂窖底水为研究对象，通过单因素试验及正交试验，研究反应pH、反应时间、镁与磷的摩尔比等因素对鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的最佳工艺条件，旨在探索酱香型酒厂窖底水中氮磷的资源化利用途径。这不仅达到窖底水中氮磷的同步脱除，减轻后续污水生物处理的负荷，还可实现资源的回收利用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

窖底水：采自茅台镇某酱香型白酒厂。

纳氏试剂、氯化铵、氯化镁、酒石酸钾钠、硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢氧化钠、过硫酸钾、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸等（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

UV-8000ST紫外分光光度计：上海元析仪器有限公司；CL79-2恒温磁力搅拌器：江苏金怡仪器科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 回收工艺优化单因素试验

根据窖底水中氨氮与总磷含量初始摩尔比2.6，对鸟粪石中氮磷比而言，氨氮含量是过量的，因此，在实验过程中，以磷含量为基准来添加氯化镁。分别在不同pH值（7、8、9、10、11、12、13）、镁与磷的摩尔比（0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3）、反应时间（15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min）条件下进行试验，反应结束后进行离心分离，测试滤液中氨氮和总磷的含量，计算氨氮和总磷去除率，考察pH不同值、镁与磷的摩尔比、反应时间对氨氮和总磷去除效果的影响。

1.3.2 回收工艺优化正交试验

根据单因素的试验结果，选取pH值（A）、镁与磷的摩尔比（B）、反应时间（C）为影响因素，以氨氮和总磷的去除率作为考察指标，进行3因素3水平的正交试验，优化回收工艺条件。正交试验设计因素与水平见表1。

表1 回收工艺优化正交试验因素及水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for recovery process optimization

1.3.3 分析方法

氨氮含量测定：采用纳氏试剂分光光度法[18]，通过加入纳氏试剂，与氨氮反应生成淡红棕色络合物，于波长420 nm处测量吸光度值；总磷含量测定：采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法[19]，通过加入过硫酸钾，将磷全部转换为正磷酸盐，正磷酸盐在钼酸铵和抗坏血酸作用下生成蓝色络合物，于波长700 nm处测量吸光度值。以上实验的每个试样均做三个平行样。

氨氮、总磷去除率的计算公式如下：

式中：η为氨氮和总磷去除率，%；C0为窖底水中氨氮或总磷的起始质量浓度，mg/L；Ce为处理后窖底水中氨氮或总磷平衡质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 pH值的影响

分别量取50 mL窖底水于7个100 mL烧杯中，将pH值分别调节为7、8、9、10、11、12、13，按照镁与磷的摩尔比1，向烧杯中均加入氯化镁，常温下搅拌反应30 min，搅拌速度150～200 r/min，静置15 min后离心过滤，测试滤液中氨氮和总磷的含量，计算其去除率，结果见图1。

图1 不同pH值对氨氮（A）及总磷（B）去除效果的影响Fig.1 Effect of different pH on the removal rate of ammonia nitrogen(A) and total phosphorus (B)

由图1A可知，窖底水中氨氮去除率随着pH值在7～13范围内的升高而升高，其中pH值在9～11之间氨氮去除率增幅最大；当pH=11时，氨氮去除率达65.4%；当pH值＞11之后，其增加幅度趋于平缓。由图1B可知，当pH值在7～11时，窖底水中总磷去除率随着pH值的升高而升高；当pH值在11时，总磷去除率最高，为58.2%；当pH值在11～13时，窖底水中总磷去除率随着pH值的升高而降低。鸟粪石溶解度随着pH的升高先减小后增大[20]，这是因为磷酸为弱酸，只有在较强的碱性条件下才有大量的PO43-，方能生成鸟粪石，当溶液碱性太强时，NH4+和OH-反应生成NH3逸出，引起鸟粪石的分解。因此，总磷含量随着pH的升高先降低后增加，而氨氮含量一直降低至趋于平衡。综合氨氮和总磷的去除率来看，选择最佳pH值为11。

2.2 镁盐投加量的影响

分别量取50 mL窖底水于7个100 mL烧杯中，将pH值调节到最佳的11，按照镁与磷的摩尔比=0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3分别向烧杯中均加入氯化镁，常温下搅拌反应30 min，搅拌速度150～200 r/min，静置15 min后离心过滤，测试滤液中氨氮和总磷的含量，计算其去除率。结果见图2。

图2 不同镁与磷的摩尔比对氨氮（A）及总磷（B）去除效果的影响Fig.2 Effect of different molar ratios of Mg and P on the removal rate of ammonia nitrogen (A) and total phosphorus (B)

由图2可知，当镁与磷的摩尔比在0.7～1.1时，窖底水中氨氮和总磷的去除率均随之增加，当镁与磷的摩尔比在1.0～1.1时，总磷的去除率增加最快，这与JAFFER Y等[21]的研究结果基本一致；当镁与磷的摩尔比达到1.1时，氨氮和总磷的去除率最高，分别达70.1%、61.8%；当镁与磷的摩尔比＞1.1之后，氨氮和总磷的去除率增加幅度趋于平缓，而总磷的去除率略有波动。鸟粪石中Mg∶P∶N的理论摩尔比为1∶1∶1，因同离子效应原因过量镁离子会促进鸟粪石的结晶，而过量的镁离子又会造试剂的浪费。根据上述试验结果分析，考虑到经济成本，选择最佳镁与磷的摩尔比为1.1。

2.3 反应时间的影响

分别量取50 mL窖底水于7个100 mL烧杯中，将pH值调节到最佳的11，按照最优镁与磷的摩尔比1.1，向烧杯中加入氯化镁，常温下依次搅拌反应15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min，搅拌速度150～200 r/min，静置15 min后离心过滤，测试滤液中氨氮和总磷的含量，计算其去除率。结果见图3。

由图3可知，随着反应时间在15～60 min范围内的增加，窖底水中氨氮和总磷的去除率均随之增加；当反应时间为60 min时，氨氮和总磷的去除率达到最大值，分别为74.6%、64.2%；当反应时间＞60 min之后，窖底水中氨氮和总磷去除率随之降低。因此，选取最佳反应时间为60 min。

图3 不同反应时间对氨氮（A）及总磷（B）去除效果的影响Fig.3 Effect of different reaction time on the removal rate of ammonia nitrogen (A) and total phosphorus (B)

2.4 回收工艺优化正交试验

在单因素试验的基础上，选取pH值（A）、镁与磷的摩尔比（B）、反应时间（C）为影响因素，以氨氮和总磷的去除率作为考察指标，进行3因素3水平的正交试验，优化回收工艺条件。正交试验结果与分析见表2，方差分析见表3。

表2 回收工艺优化正交试验结果与分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiments for recovery process optimization

表3 正交试验结果方差分析Table 3 Variance analysis of orthogonal experiments results

续表

由表2可知，3个因素对窖底水中氨氮去除率影响的大小为pH值＞反应时间＞镁与磷的摩尔比，最佳回收工艺组合为A3B2C2，即pH值为12，镁与磷的摩尔比为1.1，反应时间为60 min。而对于总磷的去除率，各因素的影响大小为镁与磷的摩尔比＞pH值＞反应时间，最佳回收工艺组合为A2B2C2，即pH值为11，镁与磷的摩尔比为1.1，反应时间为60 min。由表3可知，pH值对窖底水中氨氮去除率有显著影响（P＜0.05）；镁与磷的摩尔比、pH值对窖底水中总磷去除率均有显著影响（P＜0.05）。

从氨氮和总磷去除的最佳反应条件来看，在pH值方面有所差别，综合考虑到去除率和成本的因素，确定鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的最佳回收工艺条件为pH值为11，镁与磷的摩尔比为1.1，反应时间为60 min。在此最佳反应条件下，进行3次平行试验，氨氮的去除率为70.0%，总磷去除率为72.6%。

3 讨论

3.1 pH对鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的影响

鸟粪石形成的重要影响因素之一是pH，其在pH 8～10之间可形成鸟粪石结晶[22]。本研究结果表明，窖底水中氨氮去除率随着pH值的升高而升高，正交试验的最佳pH值为12。这是由于碱性环境下形成鸟粪石的同时，溶液中NH4+在强碱条件下还会生成NH3逸出所导致。而总磷去除率随着pH值的升高先升高后降低，正交试验的最佳pH值为11。这是因为当pH值＞10时，会生成诸如Mg3（PO4）2、Mg（OH）2、（Ca10（PO4）6（OH）2）等物质，从而抑制鸟粪石的结晶。RYU H D等[20]的研究表明，鸟粪石法处理半导体废水和稀土废水的佳pH均为9.2；汪琴琴等[23]的研究表明，鸟粪石沉淀法去除酿酒废水中磷的最佳pH为10；丁剑楠等[24]的研究表明，采用响应面法优化鸟粪石法去除粮食发酵废水中氮磷的最佳pH为9.2。对于发酵废水，本研究结果与前人的研究结果不尽相同，这说明了同类废水中污染物复杂程度会影响最佳pH值[25]。

3.2 镁盐投加量对鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的影响

本研究表明，窖底水中氨氮和总磷的去除率均随着镁与磷的摩尔比的增加而增加，最后增加幅度趋于平缓。单因素和正交试验的最佳镁与磷的摩尔比为1.1，与理论摩尔比不一样，这是因为溶液中其他离子的存在导致实际最佳摩尔比与理论值不同[26]。张冬梅等[27]的研究表明，P/Mg/N摩尔比为1.0∶1.0∶1.2时，猪场废水氮磷回收率达到80%～92%以上。汪琴琴等[23]的研究表明，以氧化镁为镁源时，镁与磷的最佳摩尔比为1.2；以硫酸镁为镁源时，镁与磷的最佳摩尔比为1.0。丁剑楠等[24]的研究也表明，N、Mg、P摩尔比为1.00∶1.21∶0.98时，氨氮去除率达到84.99%，无机磷的去除率达到97.65%。通常，实际最佳摩尔比要大于理论摩尔比，因同离子效应原因过量镁离子会促进鸟粪石的结晶，而过量的镁离子又会造试剂的浪费。因此，在镁源的选择及最佳投加量的确定，还有待于更多动态试验来论证。

3.3 反应时间对鸟粪石法回收酱香型酒厂窖底水中氮磷的影响

鸟粪石沉淀反应的快慢受其动力学决定，在一定条件下鸟粪石的沉淀反应比较迅速，反应时间的延长会增加结晶体大小，有利于提升产品纯度，而对提高氮磷去除率的影响甚小。黄常青[28]的研究表明，反应时间为15 min时MAP沉淀法回收化工废水中氮磷的去除率最佳，所得产物也具有良好的沉降性能；WANG H等[29]的研究也表明，MAP沉淀的最佳反应时间为20～25 min，继续增加反应时间对提高氮磷去除率基本无影响。本研究表明，窖底水中氨氮和总磷的去除率均随着反应时间的增加先增加后降低，单因素和正交试验的最佳反应时间为60 min，这与陈桂顶等[30-31]的研究结果（最佳反应时间为60 min）一致。以上各种研究的最佳反应时间不尽相同，这可能是受镁源、pH值、有机磷比例、其他离子的综合影响。

4 结论

以氯化镁为镁源，采用鸟粪石法来研究酱香型酒厂窖底水中氮磷回收条件。结果表明，氨氮去除率的影响因素大小为pH值＞反应时间＞镁与磷的摩尔比，pH值的影响显著（P＜0.05）；总磷去除率的影响因素大小为镁与磷的摩尔比＞pH值＞反应时间，镁与磷的摩尔、pH值的影响显著（P＜0.05）。最佳回收条件为pH值为11，镁与磷的摩尔比为1.1，反应时间为60 min。在最佳反应条件下氨氮的去除率为70.0%，总磷去除率为72.6%。