ICP-AES法测定有机胺中硫酸根含量

黄惠珠，张千强，何物强

（江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

近年来，国家大力推进生态文明建设和生态环境保护工作。贵溪冶炼厂作为一家重金属冶炼企业，不断加大环保项目建设的力度，相继新建了5套有机胺脱硫系统。有机胺烟气脱硫是一种新型可再生的烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、工艺流程简单、胺液循环周期长等优点［1］。近年来，该技术在环保领域发展迅猛，已经广泛应用于电力、冶金、制酸等大型企业的烟气脱硫工艺。有机胺脱硫液包括富液和贫液。贫液吸收二氧化硫变成富液，富液进入再生塔，在再沸器的加热下，富液解析出二氧化硫变成贫液，解析出的二氧化硫被制成硫酸，如此循环吸收达到持续脱硫的目的［2］。有机胺脱硫液中硫酸根的含量是工艺控制的重要技术指标，用于指导脱硫工艺中有机胺的再生和循环使用。有机胺样品中的硫酸根浓度较高，约在10～100g/L之间，对该类样品中硫酸根的检测方法目前没有相应的国家标准和行业标准，也未见有公开发表的资料。当前常用的测定硫酸根的方法主要有重量法和离子色谱法。离子色谱法主要用于测定矿样和水体中微量的硫酸根含量，且仪器和耗材昂贵，应用不广泛。贵溪冶炼厂目前采用的方法为氯化钡沉淀-重量法。

氯化钡沉淀-重量法需要经过恒重、沉淀、过滤、灰化、灼烧、称重等多个检测步骤才能得到硫酸根的分析结果［3］，分析步骤繁琐、方法不易掌握、分析时间长、工作效率低、且报出结果滞后，不能及时指导工艺过程的调整。而采用电感耦合等离子发射光谱法（以下简称ICP-AES）进行检测，可大幅缩短工作时长，既提高了分析结果报出的时效，为工艺过程控制及时提供指导；又提高了工作效率、节约了人力资源［4］。

通过系统研究和大量实验，建立了采用ICPAES快速、准确测定有机胺中硫酸根的检测方法。该方法的样品前处理过程简单，检测速度快，分析结果准确，在行业内具有较好的推广前景。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

（1）电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。

（2）氯化钡溶液（300g/L）。

（3）盐酸（分析纯）。

2.2 测定原理

有机胺中的硫以硫酸根（SO42-）和低价态硫的形式存在。硫酸根中硫的化合价为+6价，化学性质稳定。低价态硫主要以亚硫酸根（SO32-）和硫化物S2-的形式存在，硫的化合价分别为+4价和-2价，低价态硫的化学性质不稳定，其在酸化和加热过程中分解成硫化氢和二氧化硫气体挥发去除［5］，试验过程中发生的主要化学反应方程式如下:

因此，在加入盐酸加热蒸发去除低价态硫后，剩余不能挥发的硫以硫酸根形式存在。采用电感耦合等离子发射光谱法测定蒸发后样品溶液中硫的浓度，即可得到硫酸根的浓度［6］。但需要引起注意的是，采用此方法不能完全除去有机胺样品溶液中的低价态硫，仍会有少量低价态硫残留在样品溶液中，因此需要对检测结果进行残硫补正。

2.3 实验方法

分别移取10.00mL样品溶液置于2个200mL烧杯中，样品1中加入10.0mL氯化钡溶液，慢速滤纸过滤、洗涤、弃去沉淀，其滤液为残硫补正液。在残硫补正液和样品2中分别加入10.0mL盐酸，置于加热板上低温加热至约5mL体积时，取下冷却。

将滤液和样品2分别加入100mL容量瓶，定容并摇匀。

将电感耦合等离子发射光谱仪波长调至181.972nm，与系列标准溶液同时测量试液溶液中硫的强度，从工作曲线上查出相应的硫的质量浓度。

2.4 工作曲线的绘制

配制 0.00g/L 、0.30g/L、1.50g/L、3.00g/L、6.00g/L、12.00g/L硫酸根离子标准溶液。在与测定试液相同条件下，测量溶液吸光度，减去“零”浓度溶液的吸光度，以硫酸根浓度为横坐标，强度为纵坐标绘制工作曲线。

2.5 分析结果的计算

硫酸根含量以质量浓度 （SO42-）计，数值以g/L表示，按以下公式计算：

式中：

ρ（SO42-）——硫酸根质量浓度，单位为克每升(g/L)；

ρ1——自工作曲线上查得的样品试液中的硫酸根浓度，单位为克每升(g/L)；

ρ0——自工作曲线上查得的残硫补正液中的硫酸根浓度，单位为克每升(g/L)；

V1——分取试液的体积，单位为毫升(mL)；

V2——分取试液稀释后的体积，单位为毫升(mL)；

计算结果精确至小数点后二位。

3 实验结果及讨论

3.1 ICP光谱仪工作条件的选择

硫元素的发射谱线均位于紫外光区，可供分析用的谱线较少，选定3条可用的硫元素谱线，测定 0.00g/L 、0.30g/L、1.50g/L、3.00g/L、6.00g/L、12.00g/L硫酸根离子标准溶液的强度，测定结果如表1。

表1 标准溶液测定实验

从上表中可以看出，采用181.972nm的硫元素谱线测定标准溶液的强度最高，线性最好，对检测结果造成的误差最小。因此本实验采用181.972nm的硫元素谱线为测定谱线，其他仪器工作条件采用厂方推荐的参数，最终确定本次实验的仪器条件见表2。

表2 ICP光谱仪测定参数

3.2 硫元素检出限实验

连续测定0.00g/L硫离子标准溶液空白的浓度11次，计算其标准偏差和检出限，测定结果如表3。

表3 硫元素检出限实验 mg/L

由实验得到的硫元素检出限为0.45mg/L，可以满足本实验对检测精度的要求。

3.3 盐酸加入量实验

分别移取3个有机胺样品溶液10.00 mL于4个200mL烧杯中，每个烧杯分别加入5.0mL、10.0mL、15.0mL、20.0 mL盐酸。按照实验方法操作，测得溶液中硫酸根的质量浓度如表4。

表4 盐酸加入量实验

从上表中可以看出，加5.0～20.0mL盐酸加热蒸发样品溶液中的低价态硫后，测得的硫酸根结果吻合较好。加入10.0mL盐酸既能保证蒸发掉样品溶液中的低价硫，又可缩短蒸发的时间，因此本实验选择盐酸加入量为10.0mL。

3.4 样品溶液蒸干程度实验

分别移取3个有机胺样品溶液10.00 mL于5个200mL烧杯中，每个烧杯分别加入10.0mL盐酸，1至4号烧杯分别蒸至10mL、5mL、近干（湿盐状）、完全蒸干，5号烧杯蒸干后再加10.0mL盐酸蒸干。按照实验方法进行操作，测得溶液中硫酸根的质量浓度如表5。

表5 样品溶液蒸干程度实验

从上表中可以看出，不同的蒸干程度及采用二次蒸干的方式，测得的硫酸根结果是吻合的。本实验选择蒸干程度为蒸至样品溶液为5mL。

3.5 残硫补正实验

由于每测定一个样品都要进行残硫补正，工作效率低，且残硫补正操作步骤需对硫酸钡沉淀进行过滤和洗涤，耗时长，也就无法达到快速分析的目的，因此，有必要摸清低价态硫在蒸发后残余硫量的规律。

3.5.1 不同浓度低价态硫样品残硫实验

选取4个不同低价态硫浓度有机胺样品，分别移取10mL样品，按照实验方法中残硫补正的操作步骤进行检测，数据如表6。

表6 不同浓度低价态硫样品残硫实验 g/L

以上实验数据表明，试液蒸发后残余的低价态硫含量与试液中低价态硫的总量无关。

3.5.2 同一样品不同体积残硫实验

选取2个有机胺样品，分别移取5 mL、10mL、15 mL、20 mL试液。按照实验方法中残硫补正的操作步骤进行检测，数据如表7。

表7 同一样品不同体积残硫实验

以上实验数据表明，试液蒸发后残余的低价态硫浓度与加入试液的体积正相关，且呈线性关系。这也说明在有机胺体系中，每单位有机胺基体中的残硫量是一个相对固定的值。由于本实验方法的试液移取量固定为10.00mL，因此每个样品的残硫浓度是一个相同的常数，即把计算公式中的P0（残硫补正液中的硫酸根浓度）作为一个常数来处理。

3.5.3 残硫补正值的确定

移取10个有机胺样品，按照实验方法中残硫补正的操作步骤，对盐酸蒸发后的硫酸根浓度进行检测，数据如表8。

表8 残硫补正值实验 g/L

实验数据表明，贵溪冶炼厂有机胺脱硫液中残硫的浓度约为2.4g/L，即：

P0（残硫补正液中的硫酸根浓度）=残硫补正值=2.4g/L

在确定了残硫补正值以后，不再需要对残硫补正液进行样品前处理和检测，只需要对样品溶液进行测定，大大简化了检测流程，提高了检测速度。

3.6 精密度实验

选取3个有机胺样品，按实验方法分别测定11次，计算其标准偏差和相对标准偏差测定结果见表9。

表9 精 密 度 试 验g/L

从表6数据可知，测定的相对标准偏差为0.44%～0.57%之间，精密度较好。

3.7 准确度实验

3.7.1 加标回收实验

采用加标回收率实验考查本方法的准确度，选取2个有机胺样品，分别加入不同量的硫酸钾基准物质。按实验方法进行检测，测定结果列于表10。

表10 样品加标回收实验

从样品加标回收实验可知，回收率在98.5%～100.4%之间，说明该方法准确度较高。

3.7.2 方法对照实验

选取2个有机胺样品，按实验方法测定硫酸根浓度，测定结果与现用氯化钡沉淀-重量法的结果进行比对，测定结果如表11。

表11 不同方法对照实验 g/L

从上表中可以看出，光谱法和重量法的结果吻合较好。

4 结论

使用盐酸除去有机胺脱硫液中的低价态硫，再通过实验确定残硫补正值后，采用ICP-AES测定样品中的硫酸根含量是可行的。与重量法相比，该方法准确、快速，能够及时为有机胺脱硫工艺的调整提供指导，在电力、冶金、制酸等行业有较好的推广前景。