制备方法对ZnO纳米薄膜微结构及光电性能的影响研究

陈真英，李 飞

（北部湾大学 理学院，广西 钦州 535011）

氧化锌（ZnO）是一种新型n型II-VI族半导体材料，直接带隙约为3.37 eV，其激子缚束能高至60 MeV，从而具有许多优异的光电性能，同时氧化锌还具有性能稳定、储量丰富、价格低廉、环保无毒等优异性能，因此氧化锌薄膜在透明导电领域、发光器件、光伏电池、液晶显示器、透明电磁屏蔽等众多领域得到了非常广泛的应用[1-3]。

磁控溅射法和电子束蒸发法是常用的两种制备薄膜的物理方法。磁控溅射法是利用电离出的氩原子加速轰击靶材，溅射出靶材原子沉积在基片上成膜。具有与衬底附着性能好、结构致密、纯度高、可大面积镀膜等优点。电子束蒸发法是采用高能电子束直接加热材料，使其汽化并在衬底上凝结成膜。具有沉积速率大、适合高熔点材料成膜的特点。大部分关于ZnO薄膜的文献中均采用磁控溅射法制备，而对于电子束蒸发法制备的ZnO薄膜，报道比较少[4-7]。因此本论文将分别采用这两种办法来制备ZnO薄膜，从而研究制备方法对ZnO薄膜的微结构以及光电性能的影响。

1 实验

1.1 镀膜材料制备

选用纯度为99.99%的ZnO粉末（从天津光复化学试剂公司购买）为原料，经研磨加胶以及烘干造粒后压片制成陶瓷坯体；此坯体经过500℃左右排胶后，在1 500℃下烧结保温获得直径约59 mm，厚度约2.5 mm的ZnO磁控溅射陶瓷靶材。电子束蒸发材料采用纯度为99.99%的ZnO颗粒（从北京亿品川成科技有限公司购买），颗粒尺寸为1~3 mm，置于电子束镀膜机镀膜腔的铜坩埚中。

1.2 薄膜制备

将普通玻璃片依次在丙酮溶液中超声清洗10 min、无水乙醇中超声清洗10 min、超纯水中超声清洗10 min，用氮气吹干，最后由真空干燥箱80°C烘干备用。

射频磁控溅射法制备ZnO薄膜：采用磁控溅射仪（中国科学院沈科仪生产，型号JGP-450A），利用射频磁控溅射法在上述洁净的普通玻璃衬底上制备ZnO薄膜。其工艺参数如下：本底真空2.1×10-4Pa，靶基距60 mm；溅射功率155 W，溅射气体为99.995%的高纯氩气，氩气流量37 cm3/min，衬底温度150°C，镀膜前将靶材预溅射30 min以去除表面杂质，溅射压强0.45 Pa，溅射镀膜时间为60 min。

电子束蒸发法制备ZnO薄膜：采用真空镀膜机（成都现代南光生产，型号ZZ600），利用电子束蒸发法在上述洁净的玻璃衬底上制备ZnO薄膜，本底真空3.4×10-4Pa，电子枪工作电压6 kV，预熔时间1 min，预熔后由晶控仪来控制薄膜厚度和沉积速率，电子束束流设置为3 mA，蒸镀速率为7 A/s，衬底公转电压为高速130 V，烘烤温度150℃。为了弥补高温时ZnO分解失氧，通入少量纯度为99.995%的高纯氧气，流量为10 sccm[8]。

1.3 薄膜测试

两种方法制备的ZnO薄膜外观形貌采用HUAWEI手机拍摄的照片表征；膜厚采用BRUKER公司的DektakXT型探针式表面轮廓仪测试；微观表面形貌采用日立SU8020型场发射电子显微镜测试，其微结构及生长取向采用丹东浩元公司生产的DX-2700A型X射线衍射仪（CuKa1靶，射线波长0.154 06 nm）测试；常温电阻率、载流子类型、浓度及迁移率采用台湾Swin公司生产的SwinHall 8800型霍尔测试仪测量；透过率采用岛津UV-2700紫外-可见分光光度计测量。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO薄膜外观形貌及膜厚分析

两种方法制备的ZnO薄膜的外观形貌如图1所示，图1左边棕色样品为电子束镀膜样品，右边衬底托中间两片玻璃为磁控溅射样品。由图可知制备方法对ZnO薄膜的外观形貌影响比较大。电子束制备的ZnO膜为棕黄色，颜色深浅不一，透明度不高，薄膜不够致密均匀，薄膜与玻璃片的结合不牢固。而磁控溅射法制备的ZnO薄膜样品为无色的透明样品，薄膜致密均匀，且与玻璃衬底的结合比较牢固。磁控溅射溅射压强和功率可控，150 W溅射功率能使大量被轰击出来的靶材原子具有较大动能，且较小压强可减少轰击出来的靶材原子与溅射气体原子间由于碰撞而造成的动能损失，从而达到衬底的靶材原子还有足够大的能量产生不同程度的注入现象，在膜层与基体之间形成伪扩散层，提高附着力。而蒸发出来的原子能量比溅射原子低很多，从而与衬底材料结合力比较小。另外薄膜颜色由可见光在薄膜表面的反射引起，与薄膜厚度、薄膜表面情况以及薄膜材料中的电子状态有关。由此可见制备方法对ZnO薄膜厚度、表面情况以及薄膜中电子状态存在显著的影响。

图1 ZnO薄膜样品的数码照片

薄膜厚度在不同位置存在微小的区别，因此膜厚数据采用同一薄膜样品不同位置的轮廓仪测试数据的平均值。薄膜生长速率采用膜厚与薄膜溅射时间的比值来表征[9]。两种方法制备的ZnO薄膜厚度及薄膜生长速率的数据对比见表1。由表可知，电子束蒸镀薄膜的生长速率比磁控溅射制备的薄膜生长速率高5倍多，且还不需要复杂工艺制备的靶材，从而电子束制备ZnO薄膜的方式简易节能。

表1 ZnO薄膜样品的厚度及生长速率表

2.2 ZnO薄膜微观形貌分析

采用电子显微镜获得了两个ZnO薄膜样品的微观相貌SEM图，如图2所示。由图2可知磁控溅射制备的ZnO薄膜样品的晶粒尺寸比较大，晶粒比较致密平整，晶界比较少，薄膜缺陷浓度均比较小，而电子束制备的薄膜样品晶粒尺寸较小，晶粒稀松，表面粗糙，薄膜缺陷浓度均比较大，结晶度明显低于磁控溅射的薄膜样品。主要是磁控溅射法轰击出的靶材粒子具有较多的能量迁移扩散长大从而形成较大的晶粒。电子束制备的薄膜缺陷浓度比较多且不够平整致密，从而对光的散射和吸收比较多，因而电子束薄膜样品透明度不够高，这与图1照片显示的结果一致。

图2 ZnO薄膜样品的微观形貌SEM图

2.3 ZnO薄膜的微结构分析

将ZnO薄膜样品薄膜样品切割成13 mm*12 mm进行XRD测试，两个样品的XRD谱线如图3所示。由图可知：电子束蒸发法制备的ZnO薄膜XRD图谱中有两个明显的衍射峰，2θ为44°附近衍射峰对应ZnO（102）晶面，说明薄膜具有沿（102）晶面择优取向生长的特性。但2θ为64°附近衍射峰对应Cu4O3（206）晶面，说明薄膜中混入了少量Cu4O3杂质，这可能是放置ZnO膜料的Cu坩埚少量成分被电子束蒸发后被氧化，随后沉积混入ZnO薄膜中，可见电子束蒸发容易混入坩埚成分的杂质。而磁控溅射法制备的ZnO薄膜，在2θ为34.4°附近强衍射峰对应ZnO（002）晶面，表明具有良好的C轴择优取向的六角纤锌矿结构多晶纳米薄膜，说明ZnO材料的结晶度较好，纯度高，生长取向较好。

图3 ZnO薄膜样品的XRD谱

2.4 ZnO薄膜的光学性能

采用光度计测量300 nm至800 nm这一区间里两个薄膜样品的光学透过率，其透过率曲线如图4所示，其平均透过率见表1。由图4可知，两种方法制备的薄膜透过率曲线在370 nm附近都有急速下降出现截止本征吸收边的现象。这是因为ZnO的禁带宽度约为3.37 eV，当入射光子能量约高于370 nm的光子能量时，薄膜吸收此光子能量将价带中电子激发至导带，从而导致透过率急剧降低。这说明两种方法制备的薄膜主要成分均为ZnO，这与XRD测试结果一致。

从图4和表2还可以看出，电子束蒸发制备的ZnO薄膜样品透过率显著低于磁控溅射制备的薄膜样品。磁控溅射的薄膜样品平均透过率接近了90%。这可能是因为磁控溅射薄膜结晶度比较好，表面平整致密、晶粒尺寸大，晶界浓度小，对光的散射作用比较小，从而增强了光的透射。

表2 ZnO薄膜样品波长在可见光区的平均透过率

图4 ZnO薄膜样品的XRD谱

2.5 薄膜的电学性能

利用霍尔测试仪室温下测试ZnO薄膜的电阻率、载流子浓度及迁移率。将薄膜样品切成10 mm*10 mm正方形，在四角处制作4个欧姆接触点，用范德堡法则先测出薄膜方块电阻，再依据膜厚即可得到电阻率；最后进行霍尔测试，得到霍尔系数、载流子浓度和迁移率信息。两种方法制备出的ZnO薄膜样品电性能参数见表3，由表可知，电子束蒸发法制备的ZnO薄膜样品电阻率为5.52×10-2Ω·cm，载流子浓度为6.20×1020cm-3，载流子迁移率为1.83×10-1cm2·v-1·s-1。而磁控溅射制备的ZnO薄膜样品的电阻率超过了仪器的测试量程107Ω·cm，说明其电阻率大于107Ω·cm。这说明电子束蒸发法制备的ZnO薄膜样品导电性能优于磁控溅射的ZnO薄膜。这可能是因为电子束镀膜时，ZnO膜料在高温熔化时存在微量分解失去氧，造成薄膜中锌原子比例较大，间隙锌原子是施主杂质，释放电子，造成电子浓度增加，这一点与薄膜中载流子浓度数据吻合。电子束薄膜表面缺陷浓度比较高，又不够平整致密，从而对载流子的散射比较严重，从而会导致载流子的迁移率比较小，这与薄膜中1.83×10-1的数据比较一致。而磁控溅射薄膜中靶材温度不太高，造成靶材分解很微弱，薄膜中锌氧原子比例失衡不明显，间隙锌原子数量比较少，载流子浓度减少，从而导电性能非常弱。

表3 ZnO薄膜样品的电性能参数表

3 结论

本实验分别采用射频磁控溅射法和电子束蒸发法在普通玻璃衬底上制备了ZnO薄膜样品，并对样品的外观形貌、微观形貌及结构、光电性能进行了测试和表征。测试结果表明：磁控溅射制备的薄膜呈透明状，薄膜平整致密，晶粒比较大，缺陷浓度比较少，薄膜中晶粒沿ZnO（002）晶面择优取向生长，薄膜的可见光区透过率接近90%，但薄膜的导电性能比较弱，其生长速率也比较小。而电子束蒸发制备的ZnO薄膜呈棕黄色，薄膜晶粒比较小，缺陷浓度比较大，薄膜中晶粒沿ZnO（102）晶面择优取向生长，薄膜在可见光区的透过率只有29.14%，但薄膜的导电性能和生长速率大大超过了磁控溅射的薄膜样品。另外，磁控溅射的薄膜样品纯度比较高，而电子束蒸发制备的样品中容易混入坩埚成分的杂质。