甲基磺酸盐镀铅锡体系成分检测及废液处理方法研究进展

王军，刘超男，王振卫，郭国才

（上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418）

铅锡合金在工业上应用广泛，它的结晶比单金属的铅或锡都要细腻，且具有优良的抗腐蚀性、可焊性以及润滑减摩性能。铅的标准电极电位为-0.126 V，锡的标准电极电位为-0.136 V，电位相差10 mV，所以铅与锡的共沉积很容易实现。通过控制镀液中铅和锡的比例，可得到铅锡含量不同的合金镀层，成分不同其用途也不同［1-2］。近些年来，电镀铅锡合金工艺在电子工业领域快速发展［3］。常见的铅锡合金电镀液有氟硼酸体系、酚磺酸体系、氨基磺酸体系、烷基磺酸体系和甲基磺酸体系等［4-8］。

现行的电镀污染物排放标准（GB21900-2008）中规定：车间或生产设施废水排放口中总铅的排放浓度限值为0.2 mg·L-1、企业废水总排放口中氟化物的排放浓度限值为10 mg·L-1。传统的氟硼酸体系中铅离子和氟化物难以达到标准，而甲基磺酸盐镀液体系（MSA 镀液体系）不仅毒性小而且在废液处理方面具有显著优势，研究MSA镀液体系中污染物成分检测及相应的处理方法具有重要意义。

1 甲基磺酸盐镀液体系

MSA 镀液体系在工业上的应用较为广泛，镀液中 Sn2+氧化速率只有 0.07 g·（dm3·h）-1，可操作的电流密度范围达2～40 A·dm-2，可保持较高的离子浓度（100 g·L-1）［9-10］。相比于氟硼酸盐镀液体系，MSA镀液体系在不同的pH溶液中都很稳定，引起溶液中各种金属离子氧化的几率小。同时它毒性小、能生物降解生成硫酸盐和二氧化碳、废水易处理，表1列出了几种MSA镀液体系的工艺实例［1，11-12］。

表1 MSA镀液体系工艺实例［1，11-12］Tab.1 Process example of MSA plating bath system［1，11-12］

2 MSA镀液体系成分检测

2.1 铅和铁的检测

镀液中铅离子含量直接影响镀层中铅的含量，在实际工业生产中为了有效控制镀层成分以及为后续废水处理做准备，需要检测镀液中铅和铁离子的含量［13-14］。有关MSA 镀液中的铅和铁的分析报道较少，铅和铁的含量可采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICΡ-AΕS）同时测定。

ICΡ-AΕS［15］具有较高的精确度、较好的稳定性和抗干扰水平，能同时测定多种元素等优点［16-18］。根据特征光的波长和强弱进行定性定量分析，常见的铅分析波长有：216.999 nm、220.353 nm、261.418 nm和283.306 nm；铁分析波长有：259.940 nm、238.204 nm、239.562 nm和240.488 nm。根据表2［14］中的数据，用ICΡ-AΕS法同时测定MSA 镀液体系中铅和铁含量，铅 的 检 出 限 为 6.30×10-5g·L-1，铁 的 检 出 限 为9.60×10-2g·L-1，相对标准偏差（RSD）均小于3 %，说明该方法是可靠的，准确度和精密度都比较高。

表2 ICP-AES法测定MSA镀液中铅和铁含量相关实验数据［14］Tab.2 Determination of lead and iron content in MSA plating solution by ICP-AES method［14］

2.2 甲基磺酸的测定

甲基磺酸能防止锡离子水解，并能提高阴极极化、导电能力和分散能力。准确测定镀液中甲基磺酸的含量可以监测镀液是否老化以及为后续废液处理做准备［19-20］。常采用超高效液相色谱法测定MSA镀液中甲基磺酸含量，见表3［20］。超高效液相色谱法涵盖了低系统体积及快速检测手段等技术，具有较高的分析通量、灵敏度及色谱峰容量［21］。

表3 超高效液相色谱法测定甲基磺酸相关数据［20］Tab.3 Determination of methyl sulfonic acid by ultra performance liquid chromatography［20］

2.3 甲基磺酸锡的测定

重铬酸钾氧化还原法［22］可间接测定二价锡，其原理是利用二价锡在酸性介质中与硫酸铁铵反应使三价铁还原成二价铁的特性，在混合酸中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定二价铁，可计算出二价锡的含量，回收率可达98%。甲基磺酸锡的质量浓度按式（1）计算得出［22］。

式中：V为样品消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，mL；C为重铬酸钾标准溶液的浓度，mol·L-1；308.9为甲基磺酸锡的摩尔质量，g·mol-1；V1为样品体积，mL。

3 废液处理

3.1 铅的处理

含铅废水其主要来源有铅酸蓄电池、电镀工业、冶金和机械及涂料工业［23-24］。常见的处理方法有化学沉淀法［25］、离子交换法［26］、吸附法［27］、膜处理法［28］和电解除铅［29］。各种方法优缺点见表 4［30-31］。

表4 常见含铅废水处理方法［30-31］Tab.4 Common treatment methods of lead-containing wastewater［30-31］

通常采用化学共沉淀法处理MSA 镀液体系中的铅离子。镀液中含有SO42-，向其中加入一定量的Ba2+可达到除铅的效果。选择 Ba（OH）2·8H2O 作为除铅剂，当反应时间为30 min 时，沉淀物粒度最大，除铅率达95%［32］。钡离子除铅共有两种机理：一是主副沉淀反应，加入钡离子后会形成硫酸钡和氢氧化铅沉淀，但氢氧化铅沉淀受废水pH 影响较大，生成量少，除铅效果较为微弱；二是硫酸钡沉淀对铅的吸附效果，大部分的铅都是被吸附除去的［32-34］。

钡盐法处理含铅废水的沉铅效果主要有以下几点影响因素［33-34］：（1）钡盐的加入量：随着钡盐投加量的增加，水中铅离子浓度会迅速下降，但当铅离子浓度降到1 mg·L-1时，随着钡盐的增加，铅离子浓度变化比较平缓。（2）反应温度：当温度较低时，铅离子的浓度随着温度的升高而降低，当温度达到65 ℃时，铅离子的浓度不受温度的影响。（3）反应时间：随着反应时间的增加，沉淀物的平均粒径先增大后减小，铅离子浓度先降低后升高。

3.2 铁离子的去除

镀液中铁离子主要来源于两个方面：一是电镀前处理工序酸洗槽中带出的铁离子，二是钢铁基体遭酸性镀液腐蚀而产生的铁离子［14］。二价铁离子不断积累会使镀层表面粗糙、结晶不细致，镀层孔洞增加，促使二价锡向四价转化，造成镀液混浊［35］。离子交换树脂可以同时吸附甲基磺酸盐镀液中的锡离子和铁离子，两种离子沉淀的pH 不同，通过调节洗脱液的pH可以达到除去铁离子并回收锡的目的［36］。

选用HZ016 型离子交换树脂来吸附MSA 镀液体系中的锡、铁离子，吸附率分别达到99.6 %、95.3%。由于两种离子的沉淀pH 不同，锡的回收率和铁的残留率会随着pH 的变化而变化。如图1［36］所示，当调节洗脱液pH为3.8时，锡的回收率可达到87.5 %，同时铁离子的残留率仅为3 %左右。达到了去除MSA镀液体系中的铁并回收锡的目的。

图1 锡的回收率和铁的残留率随pH的变化［36］Fig.1 Variation of recovery rate of tin and residual rate of iron with pH［36］

3.3 甲基磺酸的去除

甲基磺酸又称甲磺酸或甲烷磺酸，结构式为CH3SO3H，是一种有机强酸、非氧化性酸，其金属盐极易溶解。针对MSA废液的处理，主要研究其化学降解性能和生物降解性能。MSA 与ΡSA（苯酚磺酸）中化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）相关数据如表 5［37］所示。

表5 MSA和PSA的水质对比［37］Tab.5 Comparison of water quality between MSA and PSA［37］

MSA 废液的化学降解性能可采用Fenton 氧化工艺［37-38］进行探究。Fenton 试剂是由过氧化氢和铁离子构成的氧化体系，它是高级氧化工艺的一种。当亚铁离子遇到过氧化氢时，在Fe2+催化剂作用下，产生氧化性较强的氢氧自由基，如式（2）所示。可加快有机物和还原性物质的氧化［39-41］。

具体的实验条件如下［37］：铁离子浓度为10 g·L-1、pH为3～4、反应时间30 min，主要研究H2O2这一参数对废液处理效果的影响。从表6［37］中可以看出，H2O2投加量从 0 升至 4 g·L-1时，COD 的去除率逐渐升高而TOC 去除率基本不变，当H2O2投加量从4 g·L-1升至10 g·L-1时，TOC和COD去除率都比较稳定，这说明废水中部分COD 难以被Fenton 试剂氧化，TOC 基本无法除去，MSA 废水的化学降解性能较差。

表6 H2O2投加量对TOC、COD去除率的影响［37］Tab.6 Effect of H2O2 dosage on TOC and COD removal rate［37］

探究MSA 废水的生物降解性可采用经济合作与发展组织（OCΕD）对易降解有机物的评价方法［37］：在经营养液稀释后的MSA废水中接种经过处理后的污泥，在空白营养液中接种相同量的污泥作为对照组。将接种后的样品放入恒温培养箱中，实验持续28 d，间隔一定时间对滤液中TOC 含量进行测定。MSA 样品中的TOC 减去对照组中的TOC 即为残留 MSA 的 TOC，废水的降解曲线如图 2［37］所示。可以看出，前14 d 内水中TOC 维持在一定的浓度，此时处于微生物的适应阶段，在14～24 d 内，随着微生物的大量繁衍生息，MSA 迅速被微生物降解。根据OCΕD 评价标准，MSA 具有良好的生物降解性，属于易生物降解有机物。

图2 MSA废水28 d内的降解曲线［37］Fig.2 Degradation curve of MSA wastewater within 28 days［37］

4 总结与展望

甲基磺酸盐镀液体系作为一种具有巨大发展潜力的电镀铅锡合金工艺，近些年来受到了极大的关注。在实际的工程应用中，电镀液的组成大致相同。其中某些成分会影响到镀层的质量，如：铁离子会影响到镀层的耐腐蚀性、铅离子决定了镀层的铅含量、甲基磺酸是评价镀液是否老化及生产是否稳定的重要指标、甲基磺酸锡的含量影响着电镀效果。文中综述了有关MSA 镀液体系中成分检测的方法及废液处理工艺。随着电镀污染排放标准的提高，传统的工艺无法满足排放标准，MSA 镀液体系毒性低、废水产生量少、镀液稳定等优势逐渐显露出来。所以未来MSA 镀液体系中的成分检测方法及废水处理工艺是主要研究方向。