正交试验法优化Ni（OH）2超电材料溶剂热法制备工艺

苏 展 ，于金山 ，董 浩 ，石 昕 ，王宏智 *

（1. 国网天津市电力公司电力科学研究院，天津 300384；2. 天津市电力物联网企业重点实验室，天津 300384；3. 天津大学化工学院应用化学系，天津 300350）

超级电容器具有快速储能/释放，耐用性好以及可进行高功率密度输送等优点，可有效填补传统电容器和电池之间功率和能量密度差异的空白，因而备受研究者的关注［1］。根据电荷存储机制的不同，可将超级电容器分为两种主要类型：借助电极表面形成的双电层来存储能量的双电层电容器，和依赖可逆的法拉第反应来存储电荷的赝电容电容器［2］。双电层电容器的电极材料主要是各种高比表面积的碳材料［3-4］，现已得到广泛的应用，但其相对低的能量密度阻碍了其实际应用［5-6］；因此具有高比电容的赝电容材料逐渐得到了科研人员的关注。

赝电容超级电容器的电极材料主要为过渡金属氧化物或氢氧化物［7-9］以及各类导电聚合物［10-11］。Ni（OH）2电容特性良好，循环稳定性优异，已逐渐成为超级电容器正极的候选材料。Li L等［12］利用水热法制备了α-Ni（OH）2纳米片阵列。充放电测试表明，材料表现出1759 F·g-1的高比电容以及良好的倍率能力和循环稳定性。Hou C 等［13］通过可控化学镀的方法开发了NΡ Au/VA Ni（OH）2混合电极。制备的高性能非对称超级电容器有着31.4 Wh·kg-1的高能量密度。

本实验中镍源使用NiCl2·6H2O，添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚苯乙烯磺酸钠（ΡSS）作为改性剂，采用简单溶剂热法成功制备得到了β-Ni（OH）2材料。设计四因素三水平正交试验，探究了β-Ni（OH）2材料的最佳制备条件。对正交试验得到的Ni（OH）2材料进行了物理表征和电化学性能测试。

1 实验

1.1 Ni（OH）2电极材料的制备及正交试验设计

称取0.45 mmol NiCl2·6H2O，加入至40 mL去离子水中，搅拌均匀。缓慢加入NH3·H2O，pH 至11 时停止滴加，加入100 mg CTAB和一定量ΡSS，搅拌至溶液均一后转移至100 mL 聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜中已事先盛有总量为20 mL 但体积比不同的水/乙二醇混合溶液。在120～180 ℃的条件下，水热反应6～14 h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤并烘干得到最终产物。

设置ΡSS含量、溶剂中水与乙二醇的体积比、溶剂热反应时间和水热温度为四个因素，每个因素均设置三个水平，具体见表1和2。设定在3 A·g-1电流密度下材料的质量比容量值为评价标准。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal tests

1.2 物理表征

利用X 射线衍射（XRD，D8-Focus）确定材料的组成（Cu 靶 Kα射线，λ=1.54056 Å），扫描范围为10～80 °。借助场发射扫描电子显微镜（SΕM，S4800）观测材料的微观形貌。

表2 正交试验方案Tab.2 Arrangement of orthogonal tests

1.3 电化学测试

将N（iOH）2、导电碳黑和聚四氟乙烯（5 wt.%）按质量比8∶1∶1 混合后分散在无水乙醇中，超声均匀后烘干，将其擀至薄膜，随后借助液压机将其压在泡沫镍上，即得到工作电极，活性物质质量约为1.5 mg。利用三电极体系对材料进行恒电流充放电（GCD）测试，辅助电极和参比电极分别为钌钛网和饱和甘汞电极，电解液为6 mol·L-1KOH。电压窗口0～0.39 V，电流密度为3～30 A·g-1。

2 结果与表征

2.1 正交结果分析

表3 为正交试验结果对比结果。借助极差分析来讨论各因素对于正交试验结果的影响程度，同时确定每个因素下的最优水平。表4为上述正交试验的极差分析结果，图1 为各因素对Ni（OH）2比容量值影响趋势曲线图。根据趋势图和极差分析结果可知，正交试验设定的四个因素中，ΡSS的加入量影响最大，为影响材料性能的主要因素，其极差值可达286.900，水热温度次之，水热时间再次之，溶剂比影响最小。材料的容量随着ΡSS的添加量增加逐渐升高，这是因为随着ΡSS 添加量的提高，与之络合的Ni2+也随之增加，产物生长速度变缓，更易形成有规则的晶体结构。材料的容量随着溶剂中乙醇含量的上升呈现先下降后上升的趋势，且整体趋势较为平缓，极差仅为34.400，是对材料性能影响最小的因素。随着水热时间的提高，材料的容量先上升后下降，时间过长会导致材料的晶体结构过大，材料内部无法充分参与反应，从而导致性能的下降，因此10 h为最佳。当水热温度由120 ℃逐渐提高到180 ℃时，材料的容量也随之增加。因此可以确定最佳制备条件：200 mg ΡSS，溶剂比为1∶1，温度180 ℃，溶剂热反应时间10 h。

表3 正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal tests

图1 各因素对Ni（OH）2比容量值影响趋势曲线图Fig.1 The curves of effect of each parameter on the specific capacity of Ni（OH）2

表4 Ni（OH）2比容量值极差分析Tab.4 Range analysis of Ni（OH）2 specific capacity value

2.2 形态结构表征

为确定不同条件下制备得到的材料组成，对材料进行了XRD 表征，9组实验的XRD 测试结果基本相同，第8 组实验产物Ni（OH）2的XRD 谱图如图2所示，样品在2θ=19.3 °、33.1 °、38.5 °、52.1 °、59.0 °、62.7°和70.5°，均有明显的特征峰，对应β-Ni（OH）2的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）和（103）晶面（ΡDF#14-0117），各个衍射峰高而尖，证明材料的结晶度较高。

图2 制备的Ni（OH）2 的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of as-prepared Ni（OH）2

9 组样品的 SΕM 测试结果如图 3 所示。图 3（a）～（c）为实验1～3 号得到的N（iOH）2的SΕM 图，图中插图为对应的高倍放大图。3 组实验中均未加入ΡSS，材料整体为片状结构，材料的片层逐渐由不规则变为六边形结构，片层间距变大，片层之间的堆叠现象减少，在图3（c）中出现了N（iOH）2片层相互搭建而成的三维结构，这使得材料在电解液中拥有良好的浸润效果。在充放电过程中，片层间距大的材料内部可以与电解液离子及时反应以提供容量。因此，1～3号样品的比容量依次增大。

图3（d）～（f）为4～6 号样品的SΕM 测试结果。Ni（OH）2的整体形貌仍然表现为片层的堆积，但是局部发生了Ni（OH）2的自组装，出现了球状结构，这主要归因于ΡSS 的加入。ΡSS 上荷负电的磺酸基会与Ni2+相结合，形成了有机-无机混合结构，之后聚合物ΡSS 诱导其发生聚集，并与Ni（OH）2纳米片的各向异性相互作用，使得材料自发组装成为三维球状结构［14］。但是 ΡSS 的添加量较少，导致大部分Ni（OH）2仍然以片层结构存在。说明ΡSS 对三维球状结构的形成具有主导作用。4 号样品的水热温度最高，相较于5号和6号样品Ni（OH）2球体的分层结构最明显，堆叠情况也较轻，说明水热温度对Ni（OH）2球的形貌结构具有一定影响。

图3 9组Ni（OH）2正交样品的SEM图Fig.3 SEM images of nine groups of Ni（OH）2 samples

图3（g）～（i）为样品7～9 号的SΕM 图。ΡSS 的添加量相较于上组有所增加，更多的Ni2+离子与ΡSS结合形成络合物，溶液中游离的Ni2+离子浓度降低，晶体的生长速度减缓，Ni（OH）2纳米片更易生长为球状结构，因此SΕM 图中Ni（OH）2微球的数量也明显上升。

2.3 电化学测试

各组Ni（OH）2材料在3 A·g-1时的充放电曲线如图4 所示。各组Ni（OH）2在充放电过程中均存在明显的充放电平台，证明材料主要依靠氧化还原反应提供法拉第电容。其中7～9组实验得到的Ni（OH）2的放电时间最长且基本接近，拥有最好的电化学性能，与SΕM图结果相一致。

图4 各组正交试验制得的Ni（OH）2样品的充放电曲线Fig. 4 Charge-discharge curves of each orthogonal Ni（OH）2 samples

3 最佳制备工艺下材料的表征

由上述正交试验确定了材料的最佳制备条件，即 ΡSS 加入量 200 mg，溶剂比为 1∶1，水热时间10 h，水热温度180 ℃。对该条件下制备得到的样品进行了SΕM 测试和电化学性能测试，结果如图5所示。可以看出材料为纳米片相互交联形成的三维球状结构，相比于正交试验的9组样品，该样品形貌更规则且分布更为均匀。图b为材料在3 A·g-1下的充放电测试结果，材料比容量可达505 C·g-1，优于正交试验得到的9组样品。

图5 最佳条件下制得的Ni（OH）2 样品的SEM 和GCD测试结果Fig.5 SEM and GCD results of Ni（OH）2 samples prepared under the best conditions

4 结论

借助溶剂热法，设计正交试验，讨论ΡSS、溶剂比、水热时间和温度对材料比容量的影响，对其进行SΕM和电化学测试，结果表明，ΡSS为影响材料性能的主要因素，ΡSS 的增加会使得材料由片层结构向三维球状结构进行转变。同时根据GCD 测试结果确定了材料的最佳制备条件，即ΡSS 加入量200 mg，溶剂比为 1∶1，水热时间 10 h，水热温度180 ℃，材料为纳米片相互交联形成的三维球状结构，在3 A·g-1时拥有505 C·g-1的比容量。