H13 模具钢氮碳共渗表面沸石涂层的制备及耐蚀性

陈永桂，陈舒杨，陈琼，陈翔，陈明安*

（中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

由于优异的韧性、淬透性、耐冷热疲劳等性能，H13 钢被广泛应用于模具制造行业，尤其是铝合金压铸模和挤压模[1-3]。在模具服役过程中，零件表面往往因为腐蚀、摩擦等而逐渐失效，使得服役寿命缩短，提高了经济成本[4-5]。因此，为进一步提高H13 钢表面的耐蚀、耐磨性能，需要对H13 模具钢进行额外的表面处理。目前，化学热处理，如渗氮、渗碳、氮碳共渗等已经在工业中得到了广泛应用。然而，虽然化学热处理能够使H13 模具钢表面生成高硬度的化合物层或扩散层，满足加工过程中对耐磨性能的要求，但是无法有效地提高模具钢表面的耐蚀性能[5-6]。此外，气相沉积[7]、热喷涂[8]等技术也逐渐应用在模具行业中，但由于气相沉积设备昂贵，热喷涂会造成基体尺寸变形，因此它们的应用有一定的局限。沸石是一种由硅氧四面体或铝氧四面体构成的无机陶瓷材料，具有优异的耐酸(HF 除外)、耐碱等性能，已经被广泛地应用在铝合金、镁合金及钢铁表面的耐蚀保护[9-12]。也有研究表明，沸石颗粒具有高硬度和低弹性模量，这赋予了沸石涂层优异的耐磨性能[13]。除此之外，沸石涂层的制备工艺普遍在200 °C 以下，这有效地避免了在涂层制备过程中基体产生变形[14-15]。因此可以认为，沸石涂层在模具钢表面工程领域具有较好的应用前景。

本文采用一次水热合成法在H13 氮碳共渗表面原位制备一层沸石涂层，通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、电化学工作站和附着仪测试仪对沸石涂层的结构特征、界面结合强度及耐蚀性进行表征。

1 实验

1. 1 材料准备

以H13 模具钢(4Cr5MoSiV1)作为实验材料，其化学成分为：C 0.32% ～ 0.45%，Si 0.80% ～ 1.20%，Cr 4.75% ～ 5.50%，Mn 0.20% ～ 0.50%，Mo 1.10% ～ 1.75%，V 0.80% ～ 1.20%，S ≤ 0.003%，P ≤ 0.003%，Fe 余量。采用线切割将H13 模具钢切割成尺寸为20 mm × 15 mm × 2 mm 的块状样品，在边角处钻一个直径为2 mm的通孔以便后续悬挂于反应釜中。

1. 2 氮碳共渗处理

氮碳共渗处理前，分别用80 号、320 号、800 号和1500 号水磨砂纸对H13 模具钢进行机械打磨，然后依次在酒精、丙酮中超声清洗5 ～ 10 min，吹干保存。氮碳共渗处理的工艺参数为：温度560 °C，时间4 h，渗剂由体积比7∶3 的氨和甲醇组成。

1. 3 制备沸石涂层

采用一次水热合成工艺制备沸石涂层。TEOS(正硅酸乙酯)、TPAOH(四丙基氢氧化铵)、H2O 和NaOH 的物质的量比为0.16∶0.92∶100.00∶0.64。首先按上述物质的量的比配制60 mL NaOH 水溶液，倒入4.7 mL 的TPAOH 溶液后室温磁力搅拌5 ～ 6 min，再倒入8.3 mL 的TEOS 后室温磁力搅拌5 ～ 6 h 至溶液澄清。用镀镍钢丝将块状样品悬挂于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，倒入澄清的合成液后将反应釜置于恒温干燥箱中，在180 °C 下保温20 h。

1. 4 结构及性能表征

采用德国Carl Zeiss AG 公司的EVOMA10 型扫描电子显微镜观察沸石涂层样品的表面以及截面形貌。截面形貌观察前，首先采用320 号、800 号和1500 号砂纸对样品截面进行依次打磨，然后抛光。采用扫描电镜配备的能谱仪对沸石涂层进行元素分析。将由环氧树脂和聚酰胺按质量比1.0∶0.8 混合成的黏胶涂在沸石涂层表面，再将直径为1 cm 的铝锭粘在涂胶的沸石涂层样品表面后，在120 °C 下固化0.5 h，然后采用Positest AF 附着力测试仪进行拉拔。为减小实验误差，对沸石样品测试5 个点，取平均值。采用SEM 和EDS 对拉拔后的断裂形貌和元素组成进行观察和分析。

采用CHI660 电化学工作站对样品的耐蚀性进行测试，25 mm × 25 mm 的铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，H13 氮碳共渗基体以及沸石涂层样品作为工作电极。在电化学实验前，采用松香和石蜡对样品进行封样，仅留出1 cm2的裸露面积。介质采用3.5%的NaCl 溶液。极化曲线扫描电压区间为-1.2 ～ 0 V，扫描速率为0.002 V/s。电化学阻抗谱测试前需要先进行开路电位测试，待开路电位稳定后再进行阻抗测试，测试的频率从100 000 Hz 到0.01 Hz，电位振幅为0.01 V。采用SEM 以及EDS 对在室温的3.5% NaCl 溶液中浸泡1 800 h 后的沸石涂层样品进行显微形貌观察以及元素分析。

2 结果与讨论

2. 1 沸石涂层的结构

由图1a 可知，基体经过20 h 水热合成后，表面被晶粒大小约为20 μm 的沸石颗粒所覆盖，晶粒之间呈现出明显的交联生长特征，这有利于提高沸石涂层的致密度。从图1b 可知，沸石涂层的主要构成元素为O、Si、Fe 和Na，其含量分别为52.2%、45.3%、1.3%和1.1%。其中，Si 和O 元素为沸石骨架的组成元素，Na 元素则来自于合成液中的NaOH。除此之外，由于基体在高温碱性溶液中会发生微量溶解，因此基体中的Fe 元素也掺杂到了沸石中。

图1 H13 氮碳共渗基体水热合成20 h 后的表面形貌(a)以及EDS 分析结果(b)Figure 1 Surface morphology (a) and EDS analysis result (b) of nitrocarburized H13 substrate after hydrothermal synthesis for 20 hours

由图2a 可知，沸石涂层的厚度均匀，约为18 μm。沸石涂层与基体紧密结合，说明了沸石涂层的界面结合强度较高。由图2b 可知，Si、O 元素在界面附近(17 ～ 20 μm)呈现下降的趋势，而Fe 元素呈现上升的趋势，这也说明了在水热合成中，基体表面发生部分溶解，导致Fe 元素参与了界面处沸石颗粒的骨架构成。

图2 H13 氮碳共渗基体水热合成20 h 后的截面形貌(a)以及EDS 元素线扫描分析结果(b)Figure 2 Cross-section morphology (a) and EDS line-scan result (b) of nitrocarburized H13 substrate after hydrothermal synthesis for 20 hours

2. 2 沸石涂层的界面结合强度

由表1 可知，沸石涂层的平均界面结合强度为(6.14 ± 0.58) MPa。由图3a 可知，拉拔后基体一测的断裂面出现了不规则的暗灰色斑块。由图3c 可知，暗灰色斑块的主要元素成分为Si、O 和Fe，含量分别为34.5%、35.8%和26.2%。这说明了暗灰色斑块为不完全拉拔下来的沸石涂层。除此之外，还可以观察到砂纸打磨过程中产生的划痕。划痕处的主要成分为Si、O 和Fe，含量分别为5.4%、7.2%和82.3%(图3d)，其中Si 和O 的含量明显高于基体，说明了凝胶层的存在[16]。由图3b 可知，锭子一侧的断面出现了许多不规则孔洞，这是由沸石颗粒之间的不完全交联产生的，孔洞的出现不利于沸石涂层提供长时间的耐蚀保护。锭子一侧的元素分析如图3e 所示，其主要成分为Si 和O，含量分别为53.4%和43.1%，说明了锭子一侧为拉拔下来的沸石涂层。

图3 沸石涂层样品拉拔后的断裂形貌图和点扫描能谱分析结果Figure 3 Morphologies and EDS spot analysis results of the fractured surfaces of zeolite coating

表1 沸石涂层的界面结合强度Table 1 Interfacial bonding strength of zeolite coating

2. 3 沸石涂层的耐蚀性能

由图4 和表2 可知，在3.5% NaCl 溶液中，沸石涂层样品的腐蚀电流密度比基体低了约2 个数量级，腐蚀电位比基体正了0.13 V。一般而言，腐蚀电流密度越低，腐蚀电位越正，则耐蚀性越好[17]。因此，沸石涂层有效地提高了H13 氮碳共渗后的耐蚀性。除此之外，对于H13 氮碳共渗基体而言，-0.24 V 是其点蚀电位，而沸石涂层样品没有出现类似现象。

表2 Tafel 极化曲线拟合结果Table 2 Fitting results of Tafel curves

图4 H13 氮碳共渗基体以及沸石涂层样品在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲线Figure 4 Tafel curves of nitrocarburized H13 substrate and zeolite coating in 3.5% NaCl solution

由图5a 可知，基体在0.01 Hz 的阻抗模值(|Z|0.01)为2.329 × 103Ω·cm2。基体的相位角随频率变化的曲线中含有两个时间常数，分别在100 000 ～ 10 000 Hz 以及100 ～ 1 Hz 之间，第一个时间常数与基体表面的耐蚀性有关，而中频时间常数与基体表面的腐蚀产物层有关[8]。由图5b 可知，在浸泡0 h 时，沸石涂层样品的|Z|0.01为5.912 × 104Ω·cm2，比基体高了约1 个数量级，这说明了沸石涂层能有效地提高基体的耐蚀性。随着浸泡时间的延长，沸石涂层样品的|Z|0.01逐渐减低，说明了NaCl 溶液逐渐渗透到沸石涂层之中，并对其造成破坏。当浸泡时间为840 h 时，沸石涂层样品的|Z|0.01降为5.878 × 103Ω·cm2，但仍比基体高。同样地，沸石涂层的相位角随频率变化的曲线也含有两个时间常数，高频处的时间常数对应于沸石涂层产生的容抗，而中低频处的时间常数对应于凝胶层产生的容抗[9]。高频处的相位角随浸泡时间的延长呈现出下降的趋势，说明了低介电常数的NaCl 溶液逐渐渗透到沸石涂层中，从而导致沸石涂层的绝缘性下降。

图5 H13 氮碳共渗基体以及沸石涂层样品在3.5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱图Figure 5 Electrochemical impedance spectra of nitrocarburized H13 substrate and zeolite coating in 3.5% NaCl solution

由图6a 可知，H13 氮碳共渗基体表面基本失去了金属光泽并出现大量的腐蚀产物，说明了基体已经遭受到严重的腐蚀。由图6b 可知，沸石涂层样品除了边角处出现了局部的腐蚀现象外，其他区域并无明显的腐蚀特征，说明了沸石涂层能有效提高基体的耐蚀性。

图6 H13 氮碳共渗基体和沸石涂层样品在3.5% NaCl 溶液中浸泡360 h 后的宏观表面形貌Figure 6 Macroscopic morphologies of the surfaces of nitrocarburized H13 substrate and zeolite coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for 360 hours

由图7a 可知，沸石涂层表面出现大量的腐蚀产物，其元素组成主要有Fe、Si、O、Cl 和Na，元素含量分别为68.6%、1.2%、24.7%、5.9%和0.1%(见图7b)。此外，沸石涂层表面局部还出现了裂纹，这可能是由于NaCl 溶液通过沸石颗粒不完全交联所产生的孔洞渗透到基体表面，与基体发生腐蚀反应，产生的腐蚀产物在界面堆积，对沸石涂层产生挤压作用，从而导致沸石涂层出现裂纹。此外，腐蚀产物可以从裂纹或者孔洞扩散到涂层表面并堆积。

3 结论

本文采用一次水热合成法在H13 氮碳共渗基体表面制备了厚度约为18 μm 的沸石涂层。沸石涂层由取向不同的矩形颗粒交联堆积生长形成，与基体紧密贴合，界面结合强度为(6.14 ± 0.58) MPa。Tafel 极化曲线结果表明沸石涂层样品的腐蚀电流密度比H13 氮碳共渗基体低了两个数量级。在3.5% NaCl 溶液中浸泡840 h 后，沸石涂层的低频阻抗模值仍比H13 氮碳共渗基体高，说明了沸石涂层能够提高有效的耐蚀保护。室温的3.5%NaCl 溶液浸泡实验表明沸石涂层在浸泡1 800 h 后逐渐失效。