丽水市秋季挥发性有机物污染特征分析

章阳烽,谢雪梅,王珂英,项 艳

(浙江省丽水生态环境监测中心,浙江 丽水323000)

随着我国《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的有序推进,PM2.5浓度明显降低[1-2],但O3污染问题逐年开始凸显[3],以O3为首要污染物的天数明显增加[4]。 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是空气中存在的一大类有机化合物,一般是指标准状态下饱和蒸气压较高、沸点较低、分子质量较小、易于挥发的有机化合物,主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类和含氧有机物等。 这些物质在光照下易与大气中的自由基发生反应[5-6],是形成O3的重要前体物[7],成为影响空气质量的关键因素之一[8-9]。

目前我国已有很多学者对各大城市VOCs 的浓度水平、活性特征、来源解析等展开了大量研究。 王帅等[10]研究VOCs 的化学特征发现石家庄市VOCs 浓度以卤代烷烃、芳香烃和含氧VOCs 为主,且呈“秋冬浓度高、春夏浓度低”的特性。 刘芮伶等[11]发现重庆市对O3生成潜势(ozone formation potential, OFP)贡献最大的组分是芳香烃。王倩等[12]和林旭等[13]利用·OH 消耗速率和O3生成潜势评估了大气VOCs 的反应活性。 邹巧莉等[14]利用基于观测的模型发现,浙江省嘉善县夏季典型时段O3生成对VOCs 较敏感,属于VOCs控制区。 肖龙等[15]利用正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization,PMF)模型对背景站VOCs 进行来源解析,发现人为排放源对背景站VOCs 构成和O3生成潜势有重要贡献。

浙江省丽水市地处浙西南, 地形特殊, 是长三角南部典型盆地城市。 近年来,丽水市O3污染呈现上升态势,谢雪梅等[16]研究指出,丽水市O3浓度最大峰值出现在秋季的9 月。 然而目前有关丽水秋季O3污染特征与前体物VOCs 之间的关系相对缺乏,相关特征及成因还亟待研究。 因此本研究以9 月作为典型的秋季月份,研究分析丽水市该时段O3污染前体物VOCs 的变化特征, 以期为丽水市秋季O3防控提供有益参考。

1 研究方法

1.1 监测点位和时间

选取丽水市莲都区典型城市站点莲都小学为监测点。 该点位于丽水市长虹街457 号(28.47°N,119.89°E)莲都小学香远楼五楼楼顶。 周边无高楼、无遮挡,采样点距离地面约20 m。 监测时间为丽水秋季O3高发段2020 年9 月1 日—30 日。

1.2 监测仪器及指标

VOCs 监测仪器是北京鹏宇生产的ZF-PKUVOC1007 大气挥发性有机物快速在线监测系统(多通道低温冷阱预浓缩GC-MS/FID 自动监测系统)。 利用低温技术富集浓缩样品,同时采用平行双气路在一台色谱仪中完成57 种目标VOCs的采样和分析测定。 采用高温反吹技术完成样品采集-除水-富集-分离系统的自清洗,利用六位阀转换技术完成VOCs 自动在线标定,最终实现自动监测。 VOCs 自动监测仪每次采样30 min,整体时间分辨率为1 h,每天0:00 插入外标,通过外标定量结果判断仪器状态,24 h 连续在线监测,数据有效天数为30 d,每日有效小时数据均大于18 个。

1.3 VOCs 相关评价计算

采用Carter[17]提出的最大增量反应性(Maximum Ozone Reactivity,MIR)来计算VOCs 的O3生成潜势,即某种VOCs 的大气浓度与最大增量反应性的乘积,以此衡量某地区VOCs 所具有的生成O3的最大能力,以及反映在O3二次生成过程中各类VOCs 的相对贡献程度。 计算方法如下:

式中:OFPi——物种i 的O3生成潜势,μg/m3;MIRi——物种 i 的 最 大 增 量 反 应 性, g/g;[VOCs]i——物种i 的大气浓度,μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 组分特征

通过对丽水市2020 年秋季57 种目标VOCs进行分析,总VOCs 平均体积分数为13.01×10-9,均低于杭州[13](30.1×10-9)、上海[18](42.92×10-9)、南通[19](15.57×10-9)等其他长三角城市。Cai 等[20]对上海VOCs 监测研究发现,机动车排放、工业燃料使用和溶剂挥发等是上海大气中VOCs 的主要来源。 丽水市是生态旅游市,和长三角其他城市比较,工业相对不发达,2019 年丽水市第二产业和生产总值占比为38.7%(见表1),工业结构主要是以轻工业为主,因而与长三角其他工业发达城市相比,工业生产VOCs 排放量相对较少。 此外截至2019 年底,丽水市机动车保有量为42.9 万辆,远少于杭州、上海等其他长三角城市,机动车排放的VOCs 也少。 因此,与其他长三角城市相比,丽水秋季大气环境中VOCs含量相对较低。

表1 丽水市2019 年第一、第二和第三产业生产总值

按其化学结构区分,不同组分体积分数排名为:烷烃(7.45×10-9)＞芳香烃(3.07×10-9)＞烯烃(1.44×10-9)＞炔烃(1.05×10-9),烷烃是丽水秋季大气环境中占比最高的VOCs 物种,占总浓度的57%,芳香烃(24%)次之,烯烃占11%,炔烃占8%,丽水秋季大气环境中烷烃明显高于其他类挥发性有机物。 具体分析57 种目标VOCs,体积分数排名前十的VOCs 主要为丙烷、乙烷、甲苯、正丁烷、乙炔、乙烯、异戊烷、异丁烷、间/对-二甲苯和苯(见图1)。 丙烷、乙烷是VOCs 中占比最大的两个污染物,之前研究表明,丙烷、乙烷和正丁烷主要来自于液化石油气[18],说明丽水秋季大气环境中油气排放和挥发对总VOCs 的贡献较大。

图1 丽水秋季VOCs 组分体积分数排名前十的物种及浓度

2.2 VOCs 组分日变化特征

观测期间总VOCs、总烷烃、总烯烃和总芳香烃浓度的日变化特征如图2 所示。 总VOCs 的浓度峰值出现在8:00 和18:00,最低浓度出现在14:00,总VOCs 的浓度变化特征呈现明显的“双峰”特征。 总烷烃、总烯烃和总芳香烃的日变化特征与总VOCs 的变化特征相似,浓度峰值出现在8:00 和18:00,浓度低值均出现在13:00—16:00。 总VOCs 和各类VOCs 的浓度峰值出现在8:00 和18:00,与早/晚高峰的时段一致,表明交通源或汽车尾气排放是丽水秋季VOCs 浓度变化的重要因素。 各类VOCs 的浓度最低值均出现在午后13:00—16:00,此变化特征是日间边界层的稀释作用和VOCs 参与光化学反应而不断消耗生成O3的共同作用造成的。 入夜后随着人类活动的下降,VOCs 逐步下降并趋于平稳。

图2 莲都小学站点总VOCs、烷烃、烯烃和芳香烃浓度日变化特征

2.3 VOCs 大气反应活性特征

不同VOCs 物种对大气环境光化学反应的贡献主要由其光化学活性决定,以最大增量反应性计算丽水秋季VOCs 的OFP。 57 种VOCs 的OFP为103.3 μg/m3,贡献排名前十的物种主要为间/对-二甲苯、甲苯、乙烯、邻-二甲苯、异戊二烯、丙烯、乙苯、异戊烷、1, 2, 4-三甲苯和正丁烷(见图3)。 由于各物质最大增量反应活性不同,OFP 贡献占比也不同(见图4)。 总VOCs 中含量最高的为烷烃(占比57%),其OFP 为17.97 μg/m3,对总OFP 贡献度仅为17%,而总VOCs 中占比仅为24%的芳香烃,其OFP 为62.47 μg/m3,对总OFP贡献达61%,此外丽水秋季烯烃的OFP 为21.77 μg/m3,对总OFP 相对贡献21%,乙炔的OFP 较低,对总OFP 相对贡献低于1% (见图4)。 该结果与杭州[13]、广州[21]等地相同,而与武汉[22]、南京[23]等对OFP 贡献最大的是烯烃有所差异,这主要是由于烷烃的大气光化学反应活性相比芳香烃、烯烃较低,而不同城市及地区之间源排放差异也较大,各城市芳香烃和烯烃对OFP 贡献度不同。 因此芳香烃类(间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、乙苯和1, 2, 4-三甲苯)和烯烃类物质(乙烯、异戊二烯和丙烯)是丽水秋季大气环境中化学反应活性最高的两类VOCs,削减这两类VOCs 的浓度能够更有效地控制丽水秋季O3的峰值浓度。

图3 丽水秋季OFP 排名前十物种的O3 生成潜势(OFP)

图4 丽水秋季各排放源对VOCs 相对贡献和OFP 相对贡献

2.4 VOCs 来源解析

研究中采用正定矩阵因子分解法(PMF)对丽水秋季VOCs 进行来源解析,该方法是基于受体点的大量观测数据来估算污染源的组成和对环境浓度的贡献。 按照物种高浓度或强示踪性原则,最后解析出4 个因子,因子1 的特点是乙烷、乙烯、乙炔等短链烃类物质贡献率较高,该因子的强度变化具有明显的双峰特征,在早晚高峰时段强度显著增加,比较符合机动车排放特点。 因子2 贡献率较高的物种主要为丙酮、甲苯、二甲苯和各类芳香烃,该类物质是溶剂的主要成分。 因子3 贡献率较高的是苯系物、C6~烷烃、部分卤代烃、烯烃和乙炔等,则主要来自工业过程。 因子4贡献率较高的主要是丙烷、异戊烷和正丁烷,占该排放因子总浓度的40%以上,可被识别为油气挥发源。 综上丽水秋季VOCs 主要受到4 种不同排放源影响,分别为机动车排放、有机溶剂、工业源和油气挥发。

源解析的结果显示,机动车排放对丽水VOCs的贡献最大(见图4a),浓度均值占比达45%;有机溶剂次之,占总排放的35%,工业源占总排放的15%,油气挥发的贡献最低为6%。 图4b 为4 种排放源OFP 相对贡献,有机溶剂是丽水秋季OFP 贡献最高的排放因子,占46.7%;机动车排放次之,占37.4%,工业源占总排放的12.2%,油气挥发的贡献最低,仅为3.7%。 因此,控制丽水市秋季O3的首要任务是控制有机溶剂挥发和机动车排放。 结合VOCs 物种 OFP 贡献占比之和接近50%的甲苯、二甲苯在丽水特色产业中的应用,说明加强丽水合成革生产、家具制造喷漆、建筑涂料、金属表面处理等行业的VOCs 排放控制有利于秋季O3污染控制,同时,乙烯等汽油类机动车排放源对OFP 贡献值较高,控制机动车排放也对O3污染改善有利。

3 结论

(1)丽水市2020 年秋季监测期间VOCs 平均体积分数为13.0×10-9,不同组分体积分数排名为:烷烃(7.45×10-9)＞芳香烃(3.07×10-9)＞烯烃(1.44×10-9)＞炔烃(1.05×10-9)。

(2)总VOCs、总烷烃、总烯烃和总芳香烃浓度的日变化浓度峰值出现在8:00 和18:00,最低浓度出现在13:00—16:00,浓度变化特征呈现明显的“双峰”特征。

(3)VOCs 对O3的生成潜势平均贡献达到103.3 μg/m3,贡献排名前十的因子主要为芳香烃类(间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、乙苯和1, 2, 4-三甲苯)、烯烃类(乙烯、异戊二烯和丙烯)以及烷烃类物质(异戊烷和正丁烷),其中间/对-二甲苯对O3生成潜势贡献最高。 芳香烃类和烯烃类物质是丽水秋季化学反应活性最高的两类VOCs,削减这两类VOCs 的浓度能够更有效地控制O3的峰值浓度。

(4)运用PMF 模型解析丽水秋季大气中VOCs 主要来源,贡献主要受4 种排放源的影响:机动车排放(45%)＞有机溶剂(35%)＞工业源(15%)＞油气挥发(6%);4 种排放源对O3生成潜势的平均贡献则为:有机溶剂(46.7%)＞机动车排放(37.4%) ＞工业源排放(12.2%) ＞油气挥发(3.7%)。 控制有机溶剂挥发和机动车排放是控制丽水市秋季O3的首要任务。