铋基半导体复合二氧化钛光催化研究进展

杨 爽，赵斯琴，2，3，杨慧英

（1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特010022；2.内蒙古自治区环境化学重点实验室；3.内蒙古自治区水环境安全协同创新中心）

21 世纪环境问题和能源问题一直受到全世界研究者的广泛关注。工业和经济的快速发展往往伴随着巨大的能源消耗和严重的环境污染，因此科学家一直致力于寻求新型能源和材料。1972 年FUJISHIMA等［1］研究出用TiO2电极光催化从水中分解出氢气，这一重大发现成为了科学家们研究光催化的开端。半导体材料光催化技术应用于环境和能源等多个领域，由于其对环境友好并有较高的效率，成为了一项绿色环保技术，因此在降解污染物和能源再生领域中有着非常重要的地位。TiO2具有廉价、无毒、化学性质稳定、耐光腐蚀等［2］优异的性质而成为光催化领域中最主要的光催化剂之一。但是TiO2也有缺陷，比如禁带宽度（Eg=3.2 eV）较宽、光生电子-空穴对复合率较高、只对波长较小的紫外光（λ<385 nm）有响应、太阳光利用率低于5%等［3］。近年来，铋基半导体材料因易于合成、制备形貌可控，还具有合适的禁带宽度和各向异性的层状结构以及独特的电子结构，为可见光响应提供合适的带隙，Bi 6s2和O 2p杂化轨道组成良好的价电子带［4-5］，并且中国铋矿资源丰富，使其在光催化领域有着巨大的研究潜力。铋基半导体复合TiO2能够克服TiO2的缺陷，从而表现出更好的可见光光催化性能。笔者总结了制备铋基半导体材料复合TiO2的方法以及复合光催化剂可见光降解性能、原理及应用等的研究进展。

1 TiO2光催化简介

光催化主要是半导体材料在紫外及可见光照射下将光能转化为化学能促使有机污染物降解的过程。光催化也被应用于其他领域，如水分解制氢产氧［6-7］、灭菌抗毒［8-9］、自清洁去污［10］、重金属回收［11-12］等。光催化推动了以半导体材料为主的光催化剂的研究发展，而以TiO2为主的半导体材料成为光催化领域的研究热点［13］。为更好地理解TiO2半导体材料，表1给出了其结构及相关参数。

1.1 TiO2光催化原理

TiO2属于n型半导体材料，有价带（VB）和导带（CB）以及两者之间形成的禁带。当光子的能量大于或等于带隙的能量时，光照射在TiO2表面上使VB 电子被激发，通过禁带跃迁到CB，在价带上出现空穴，在导带上产生光生电子，TiO2的内部缺陷会俘获空穴和光生电子，阻止它们重新结合。光生电子-空穴迁移到半导体表面，会产生很强烈的氧化还原势，空穴上的强氧化性会与H2O 反应产生自由基（·OH）等，光生电子上的强还原性会与O2反应产生超氧阴离子自由基（·O2－）等。其光催化原理见图1。

1.2 TiO2光催化剂改性研究

TiO2作为最热门的半导体材料之一，在光催化领域有着重要的作用。但是，由于其禁带宽度较宽、对可见光响应波长较小，使其有许多应用的局限性。目前，为降低TiO2的禁带宽度、获得可见光区的光催化活性等，可以对其进行改性，主要方法有金属离子掺杂［14］、非金属离子掺杂［15］、光敏化［16］、半导体复合［17］、表面贵金属沉积［18］等。例如：WETCHAKUN等［19］以钛酸四异丙酯（TTIP）为钛源，采用改性的溶胶-凝胶法制备TiO2，进而在水热条件下将TiO2与BiVO4复合，得到衍射峰尖锐、强度高的TiO2/BiVO4复合光催化材料。将其用于降解亚甲基蓝（MB），在50 W卤素灯模拟的太阳光照射2 h后，MB的降解率达到84%。光催化研究表明，TiO2和BiVO4之间形成异质结，导致光生电子-空穴的有效分离，由于其具有净表面负电荷，阳离子亚甲基蓝分子优选吸附在这些颗粒上，使其光催化性能显著提高。SHI 等［20］将Ag纳米粒子负载在多金属氧酸-TiO2复合纳米纤维（NPs）上，光催化发现PMo12/TiO2/Ag 催化剂在可见光（λ>420 nm）照射下对甲基橙（MO）和Cr（Ⅵ）表现出高效、持久的催化活性，多金属氧酸盐的引入提高了TiO2的光吸附和氧化还原活性。

2 铋基半导体复合TiO2光催化剂研究进展

2.1 TiO2/BiVO4复合光催化剂研究进展

BiVO4是三元氧化物半导体，颜色为亮黄色，由层状的Bi—V—O单元平行于c轴方向堆积而形成，无毒、无害、耐腐蚀。由于较窄的禁带宽度，其被用作光催化材料，也被应用于降解抗生素类药物和有机染料等污染物，还能够有效杀灭多种细菌、制备太阳电池等［21］。BiVO4被发现的晶体结构主要包括以下3 种［22-23］：1）四方锆石，呈较浅的淡黄色，Eg=2.9 eV；2）四方白钨矿，可制成淡黄色荧光颜料，Eg=2.4 eV；3）单斜白钨矿，最稳定的结构，光催化主要材料之一，Eg=2.4 eV，与其他晶相相比能够较好地吸收大部分可见光，有很好的应用前景。TIAN等［24］利用水热法和共沉淀法合成了单斜晶相（m-BiVO4）和四方晶相（t-BiVO4）的BiVO4，随着pH升高和水热时间延长，t-BiVO4可以转化为m-BiVO4；当pH=7 时，m-BiVO4对罗丹明B（RhB）的光催化活性最高。

单一的BiVO4作为光催化剂已经不能满足研究者的需求，因此近几年TiO2/BiVO4复合光催化剂成为研究的热点。由催化机理（见图2）可知［25］，TiO2与BiVO4复合后在可见光激发下会产生光生电子-空穴，TiO2导带上的e-被光激发快速转移到BiVO4，并吸附O2生成·O2－。BiVO4的h+被激发快速转移到TiO2的价带上，与H2O、OH-结合生成·OH，从而有效抑制了光催化体系e-/h+的复合。另一方面TiO2与BiVO4的复合减小了带隙，能更有效地利用太阳光。因此，复合体系光催化性能得到显著提高。

ZHU 等［26］用水热法合成了具有shuriken 型的m-BiVO4/｛001｝-TiO2复合材料，BiVO4表面有｛001｝主晶面的TiO2纳米片（NSs）均匀附着（图3a），TiO2的加入提高了BiVO4的比表面积和孔径，对污染物的吸附能力更好。300 W Xe灯照射120 min后，MB的降解率达到92.7%，准一级速率常数为0.037 1 min-1。BiVO4/TiO2形成的异质结光催化活性不仅强于单一BiVO3、TiO2，也强于物理混合的BiVO4-TiO2（见图3b、c）。

图3 shuriken型m-BiVO4（a1）、TiO2/BiVO4复合材料（a2）TEM照片；可见光照射下光催化材料对MB的降解率（b）、拟一级动力学拟合图（c）［26］Fig.3 TEM images of Shuriken⁃shaped m-BiVO4（a1），TiO2/BiVO4 composite material（a2）；Degradation rate of MB by photocatalytic materials under visible light irradiation（b）；Pseudo⁃first⁃order kinetic fitting（c）［26］

MONFORT等［27］以钛酸四丁酯作为钛源并使用CH3COOH 作为稳定剂用溶胶-凝胶法制备了TiO2，与通过金属有机分解制备的BiVO4前驱体一起沉积在Si/SiO2基板上，分别制成了厚度为1 μm 的T-BVtop和BV-Ttop薄膜，Eg=2.5 eV，并出现蓝移。通过对RhB 的光催化发现T-BVtop和BV-Ttop的光催化机理不同，主要是由于复合膜的层状结构不同。当BiVO4位于顶部并与RhB 溶液接触时，空穴是参与光降解过程的主要氧化物种，而自由基则是BV-Ttop优越光氧化性能的主要原因。因此，BV-Ttop的薄膜比单组分或T-BVtop薄膜表现出更好的对有机污染物的光降解能力。WANG等［28］用4种不同的合成方法（机械复合、BiVO4负载TiO2、TiO2负载BiVO4、共沉淀法）得到了TiO2/BiVO4复合光催化剂。当采用不同的制备方法制备TiO2/BiVO4复合材料时，其光催化活性均高于纯BiVO4和TiO2。使用共沉淀法制备的TiO2/BiVO4复合材料的光催化活性最好，100 W白炽灯照射180 min 后，MB 的降解率为92.6%，Eg=1.77 eV，比表面积为86.202 m2/g，BiVO4/TiO2共沉淀物在400~500 nm 波长有明显的广谱响应。YUAN等［29］利用沉淀法和还原法合成了BiVO4-Cu2O-TiO2三元异质结构复合材料。在9 W 节能荧光灯照射下，通过降解RhB 考察了不同质量比的BiVO4-Cu2O-TiO2复合材料的光催化活性，5%BiVO4-40%Cu2O-TiO2对RhB 的降解率达到97.8%。Cu2O纳米粒子分散在BiVO4-TiO2表面，复合材料由相互接触的约10 nm 的粒子组成，吸收边向可见光区移动，Eg=2.45 eV。BiVO4-Cu2O-TiO2光催化活性的提高归因于BiVO4、Cu2O 和TiO2的带边位置匹配，p型半导体Cu2O与n型半导体TiO2和BiVO4相互接触形成两个p-n结，以及较低的电荷转移电阻有助于光生电子-空穴对的分离。

TiO2/BiVO4复合光催化剂制作简易，常规水热法即可实现制备，TiO2与BiVO4以锐钛矿型和单斜白钨矿型的形式存在，形态稳定可循环使用。复合后形成异质结结构，从而光生电子-空穴对的分离率明显提高、禁带宽度明显减小，可见光光催化性能获得显著提高。

2.2 TiO2/Bi2WO6复合光催化剂研究进展

Bi2WO6是一种层状钙钛矿结构的窄带隙半导体，Eg=2.7 eV，能吸收波长>420 nm 的可见光，具有良好的耐光腐蚀性，是光催化领域的重要材料之一［30］。其中，正交晶系Bi2WO6的制备方法简单，不仅带隙合适，而且形貌可控。ZHAO 等［31］通过调整pH、反应温度、反应溶剂，在水热条件下合成了具有纳米花、纳米板、结状、棒状和不规则形貌的Bi2WO6纳米晶体，在300 W Xe 灯λ≥420 nm 模拟可见光照射下对头孢曲松钠进行降解，发现三维花状结构的Bi2WO6表现出优异的光催化活性。

Bi2WO6的光催化活性因光生电子-空穴对的快速复合而降低，阻碍了其进一步大规模应用。TiO2与Bi2WO6复合后，在可见光照射下Bi2WO6价带上的e-被激发转移到导带上，价带上生成h+。TiO2导带上的e-迁移到Bi2WO6的导带，Bi2WO6价带上的h+在内电场作用下向TiO2迁移，使得光生电子和空穴得到有效分离。TiO2表面发生氧化反应，氧化H2O 或OH-生成·OH。Bi2WO6表面吸附的O2诱捕e-产生超氧自由基（·O2-）。Bi2WO6表面e-堆积、TiO2表面h+堆积，降低了光生电子-空穴对复合的概率，从而使其具有较好的光催化活性，TiO2/Bi2WO6复合光催化剂的光催化机理见图4［32］。

图4 TiO2/Bi2WO6光催化机理［32］Fig.4 Photocatalytic mechanism of TiO2/Bi2WO6［32］

白照杲等［33］以钛酸四丁酯、硝酸铋及钨酸钠为前驱体，采用溶胶-凝胶法及溶剂热法制备了Bi2WO6-TiO2复合光催化剂。单一光催化剂与复合光催化剂对Cu（Ⅱ）-EDTA 络合污染物的催化效果不同，氙灯光源光强为100 mW/cm2照射4 h 后，5%Bi2WO6-TiO2的光催化性能最好，比单一Bi2WO6和TiO2的效率高。当催化处理Cu（Ⅱ）-EDTA 络合污染物后，Cu 及CuO 会沉积在Bi2WO6-TiO2光催化剂表面，CuO/Bi2WO6-TiO2复合催化剂煅烧后发现对有机污染物的光降解效率更加显著。马占营等［34］采用共沉淀法合成了TiO2/Bi2WO6纳米异质结复合光催化剂，得到形貌不规整、粒径为30~100 nm的颗粒状复合光催化剂。当Ti 与Bi 物质的量比为5.4时，300 W氙灯照射180 min，MB的降解率为80.0%。由于能带交叠效应促使光生电子-空穴对的有效分离，使复合光催化剂的光催化活性提高。GUO等［35］采用两步法合成了可控的具有两种不同微结构的Bi2WO6-TiO2异质结光催化剂。Bi2WO6纳米粒子附着在二氧化钛纳米棒上，形成了具有一维（1D）形貌的Bi2WO6-TiO2异质结构。研究了乙二醇溶剂和水对样品的形貌、BET比表面积、光学性质和光催化性能的影响，最终发现在乙二醇溶剂中以铋钛物质的量比为2∶12制备的Bi2WO6-TiO2复合材料表现出最高的光催化活性，比表面积为46.83 m2/g，300 W Xe照射60 min对RhB的降解率达到99.1%，循环5次后光降解率仍有85%，说明复合光催化剂稳定性良好。光催化活性的良好归因于乙二醇-Bi2WO6-TiO2复合光催化剂有较大的比表面积、良好的样貌形态，更多的活性位点暴露在RhB 溶液中，导致更强的吸附能力。LV等［36］用水热法合成了GO/TiO2/Bi2WO6（GTB）复合光催化剂，并采用浸涂法将GTB负载在活性炭纤维膜上制成光催化薄膜。当添加氧化石墨烯（GO）质量分数为0.75%时，500 W Xe 灯照射250 min，乙烯降解率为24%，是纯TiO2、Bi2WO6、TB 的5.7、2.8、1.3 倍，速率常数拟合为k=0.001 310 min-1，符合一级动力学方程，见图5。GO的加入降低了GTB粒子的平均粒径（14.6 nm）、提高了其比表面积，禁带宽度为2.81 eV，GO与TiO2/Bi2WO6形成界面相互作用，抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了光催化活性。

图5 4 h辐照光催化剂对乙烯的降解率（a）；可见光下GTB降解乙烯的动力学拟合图（b）［36］Fig.5 Degradation rate of ethylene by different photocatalysts under irradiation of 4 h（a）；Kinetics fitting diagram of ethylene degradation over GTB under visible light（b）［36］

TiO2/Bi2WO6复合光催剂中Bi2WO6相比于其他铋基半导体更加稳定，复合物形成的异质结结构增大了Bi2WO6的比表面积；复合催化剂有较强的可见光吸附能力，吸收边向可见光区域移动，光生载流子的复合率显著下降，从而可见光催化活性得到显著提高。

2.3 TiO2/BiOCl复合光催化剂研究进展

BiOCl 属于卤氧化铋中的一种，Eg=3.20 eV，由［Cl—Bi—O—Bi—Cl］薄片组成的四方结构，外层为两个氯离子（Cl-），内层［Bi2O2］2+夹在其中，内外层通过范德华力相互作用产生电场。这种特殊开放型层状结构，会使催化剂有足够的空间来极化相应的原子及其轨道，产生偶极矩从而减弱光照时产生的光生电子-空穴对，因此它在光催化领域有着极大的潜力［37-38］。目前，有许多BiOCl 已被成功合成，例如，JIANG 等［39］通过简单的水热法选择性地合成了具有（001）面和（010）面暴露的BiOCl 单晶纳米片，暴露（001）面具有降解污染物的高催化活性，暴露（010）面在可见光下具有光敏化降解污染物活性。

因BiOCl 的特殊结构，为光生载体的分离创造了巨大的空间，会与TiO2复合构建异质结，BiOCl 价带上的e-受到入射光的激发到导带，在价带中形成相应的空穴，此时光生电子-空穴对产生。光生电子从TiO2的导带向BiOCl转移，空穴从BiOCl的价带向TiO2转移，载流子的转移有效地抑制了电子-空穴对的复合，提高了光催化性能。光生电子还原O2生成·O2

-，TiO2价带的空穴具有强氧化性，污染物会被降解成小分子完成光催化。其光催化原理见图6［40］。

图6 TiO2/BiOCl光催化机理［40］Fig.6 Photocatalytic mechanism of TiO2/BiOCl［40］

AO 等［40］以硅藻土作为载体，采用改性溶胶-凝胶法和沉淀法/煅烧法合成了BiOCl/TiO2/硅藻土（BTD）复合光催化剂，最终TiO2纳米颗粒和BiOCl纳米片均匀地覆盖在硅藻土表面。其比表面积为17.80 m2/g，Eg=2.80 eV。以λ>400 nm 的可见光为光源降解RhB，发现BiOCl 与TiO2物质的量比为1∶1、焙烧温度为400 ℃时，BTD 复合光催化剂的催化效果最好。光催化机理表明，BTD 复合光催化剂具有较强的可见光催化活性，主要是由于光生电子从TiO2/硅藻土的导带快速迁移到BiOCl 表面，促进了光生电子-空穴对的分离效应，阻碍了光生电子-空穴对的复合率。QU等［41］以钛酸四丁酯和Bi（NO3）3⋅5H2O 为原料采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl/TiO2复合光催化剂。300 W 氙灯照射180 min，当TiO2与BiOCl 物质的量比为10∶1 时光催化性能最好，基本实现了对MO的完全降解，降解率为100%。禁带宽度为1.81 eV，带隙变窄，这可能是由于异质结的形成导致的。自由基捕集实验和电子自旋共振（ESR）实验表明，·O2-和h+在降解过程中都是活性氧化物，并发挥了一定的作用。SÁNCHEZ-RODRÍGUEZ等［42］采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl-TiO2复合材料，得到了嵌在TiO2纳米颗粒上的不规则BiOCl 微片。300 W Xe灯照射6 h，苯酚降解率达到40%，Eg=2.8 eV。因为TiO2具有比BiOCl更具电负性的导带，使该导带的TiO2电子可以转移到BiOCl 导带，而BiOCl 价带中的空穴可以转移到TiO2价带中，阻止电子-空穴复合。BiOCl 晶体的特定平面（001、101和102）在TiO2的直接存在下通过二次相互作用被修饰，而不存在间隙取代。因此，重叠能带可以提高复合材料的光催化活性。LI 等［43］在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的辅助下，采用溶剂热法合成了新型BiOCl/TiO2分层复合光催化剂，随着TiO2量的增加样品由规则的花型球状变成不规则形状，当TiO2物质的量分数为30%时呈现最规则的花球状（图7a~f）。PVP的添加使其花型球状越来越模糊，直到消失（图7g~k）。当TiO2物质的量分数为30%、PVP添加量为0.8 g时，复合材料呈现具有代表性的层次结构。500 W 氙灯模拟可见光照射40 min 后，对RhB的降解速率常数可达0.151 0 min-1。

图7 不同TiO2物质的量分数的BiOCl/TiO2光催化剂SEM照片（a~f）；不同PVP添加量时BiOCl/TiO2光催化剂的SEM照片（TiO2物质的量分数为30%）（g~k）［43］Fig.7 SEM images of BiOCl/TiO2hierarchical photocatalyst with different molar ratios of TiO2（a~f）；SEM images of BiOCl/TiO2 photocatalyst synthesized under different addition of PVP（The molar ratio of TiO2 is 30%）（g~k）［43］

以上为常见铋基半导体材料与TiO2复合形成的光催化剂。研究者还发现更多其他铋基半导体材料与TiO2的复合材料。例如，HE等［44］在室温下在TiO2纳米纤维上原位沉积制备了具有S型异质结的新型Bi2O3/TiO2纳米纤维复合材料。研究发现，所制备的Bi2O3/TiO2纤维复合材料在可见光照射下表现出良好的降解苯酚的光催化效率。WU等［45］采用顺序化学浴沉积（CBD）方法将Bi2S3纳米粒子高效沉积在TiO2纳米管阵列上，由于Bi2S3的沉积，Bi2S3/TiO2复合光催化剂有着较高的光电流响应，Bi2S3的禁带宽度缩减为2.54 eV，Bi2S3/TiO2异质结的形成使界面电荷分离，加快了光生载流子的分离。除了在光催化领域应用广泛之外，铋基半导体材料与TiO2复合材料在水分解制氢、产氧［46-47］、二氧化碳还原［48］等领域也有很好的应用。PAN等［49］以TiO2/WO3/BiVO4阵列作为高效光电阳极，结合聚苯乙烯模板用于光电化学（PEC）制氢，花苞体光电电极增强了光吸收、电荷传输和电荷的分离效率。

3 总结与展望

铋基半导体复合TiO2光催化材料，因其独特性以及对环境友好、制备方法简单、较高的催化活性等，在光催化领域备受关注。尽管铋基半导体复合TiO2光催化材料已经在该领域取得了许多成就，但是研究出更高效的光催化剂仍是研究者们重要的目标。而对于铋基半导体复合TiO2光催化材料的改性研究是今后的研究重点，改性研究可以进一步地降低光生电子-空穴的复合率、拓展可见光响应范围。随着光催化技术的不断发展，光催化剂对于降解污染物方面会有进一步的突破，可以及时地拯救受污染的地球环境。