西台吉乃尔盐湖卤水等温蒸发过程相图分析及计算

王生清，李建国，关云山

(青海大学化工学院，青海 西宁 810016)

西台吉乃尔盐湖位于青海柴达木盆地中部，地形平坦，海拔约2 681 m[1]，是一个以液体锂矿为主、固液共存的特大型矿床。液体矿产有LiCl、KCl、B2O3、MgCl2、NaCl等；固体矿产以石盐为主，可溶性钾镁盐次之。矿产具有分布集中、品位高、埋藏浅、易开发等特点。资源储量为LiCl 3.08×106、KCl 2.609×107、B2O31.63×106、MgCl21.9×1011t[2]。该矿区为典型的内陆型干旱气候，多风、少雨、蒸发强烈。据2001年矿区气象观测资料可知，该矿区年蒸发量高达2 505.9 mm，年降水量仅17.8 mm，而全年平均日照高达70%，具有优越的蒸发条件[3-5]。水盐体系相图是研究卤水矿床成因和综合开发利用矿产的重要工具，可预测盐类组成及析出顺序，从而为盐湖资源的合理开发和利用提供理论指导[5-8]。蒸发去水、使盐类结晶析出是综合开发利用卤水中各种矿产最简便的方法。为了实现高效经济的析盐过程，必须掌握蒸发过程中盐类析出顺序、卤水组成的变化规律、蒸水量与析出盐类的数量关系等[5]。因此，对卤水进行相图理论分析与计算具有重要意义。

1 原料卤水

本文所用原料卤水来自西台吉乃尔盐湖卤水，由青海中信国安科技有限公司提供，密度为1 227.8 kg/m3，其具体组成见表1。

表1 原料卤水化学组成(25 ℃)Tab.1 Chemical composition of raw brine (25 ℃)

将表1以离子浓度表示的原料卤水组成换算成盐类浓度，结果见表2。

表2 原料卤水盐类组成(25 ℃)Tab.2 Salt composition of raw brine (25 ℃)

表3 原料卤水化学组成(25 ℃)Tab.3 Chemical composition of raw brine (25 ℃)

经过计算，1 224.821 g原料卤水的离子摩尔数和耶内克指数见表4。

表4 原料卤水摩尔数和耶内克指数(25 ℃)Tab.4 Mole numbers and Jenecke indexes of raw brine (25 ℃)

2 相图制作与分析

2.1 相图制作

图五元体系25 ℃介稳相图Fig.1 Metastable phase diagram of K+，Na+，

2.2 相图分析

根据耶内克指数J′值(表4)，在图 1 中分别标出原料卤水系统点M(M′,M″)。将原料卤水在 25 ℃ 下进行等温蒸发，各阶段分析如下：

(2)第二阶段。依据M点的位置及移动情况可以判断，液相点沿着过程向量的方向由M点移动至O点，此时饱和析出的固相是Pic，即Na2Cl2和Pic共同析出，固相点为Z。

(3)第三阶段。O是QC(液相线)上的一点，通过分析液相线上的过程向量可知，在此过程中液相点沿着QC线从O向C运动。与此同时，总固相点在ZY线上运动，且当液相点移动至C时，固相点由Z点到达Ⅰ点，此时饱和析出的固相是Eps，即这个阶段Na2Cl2、Pic及Eps共同析出。

(4)第四阶段。经判断，C点是一零变点，此处四固一液平衡，在简化干基图上表现为三个过程向量和为零(除Na2Cl2过程向量以外)。经判定，C点是第一种不相称零变点，蒸发时固相的析出与溶解同时进行，即有的盐会析出，有的盐会溶解。运用“过程向量”法则判断,溶解的盐是Pic，饱和析出的是Eps和K2Cl2；液相点不变，始终在C点；固相点则在△ZY(K2Cl2)上运动，且在C、M连线上，即从Ⅰ点到达Ⅱ点。当固相点到达Y、K2Cl2连线上的Ⅱ点时，说明Pic已经完全溶解。

(5)第五阶段。由于Pic已完全溶解，此阶段由Na2Cl2、Eps及K2Cl2与该三种盐的共饱溶液组成的系统处于平衡状态，液相点在共饱线CD上，说明此时Na2Cl2、Eps及K2Cl2饱和，继续蒸发时三种盐会共同析出。液相点从C点运动到D点，总固相点仍应在Y、K2Cl2连线上，即总固相点由Ⅱ点到Ⅲ点。

(6)第六阶段。D点是四固一液平衡零变点，运用“过程向量”法则判断，K2Cl2溶解，Eps、Car(光卤石，KCl·MgCl2·6H2O)析出，过程向量和为零，液相点在D点不动，固相点始终在D、M连线上，同时在△Y( K2Cl2)U上运动，即从Ⅲ点到Ⅳ点。固相点到达Ⅳ点时(Y、U的连线上)，说明K2Cl2已完全溶解。

(7)第七阶段。K2Cl2完全溶解，此时由Na2Cl2、Eps及Car与该三种盐的共饱溶液组成的系统处于平衡状态，液相点处于共饱线DP上，存在两个过程向量，即继续蒸发时，Na2Cl2、Eps及Car共同继续析出，液相点从D点到P点，总固相点仍在Y、U连线上，即总固相点由Ⅳ点到Ⅴ点。

(8)第八阶段。经判定零变点P是相称零变点，蒸发时固相Na2Cl2、Eps、Car及Bis(水氯镁石，MgCl2·6H2O)共同析出，液相点始终处于P点，并会在P点蒸干，固相点则由Ⅴ点到达M点，并与系统点重合。

对整个蒸发过程进行归纳，如表5所示。

表5 原料卤水连续蒸发析盐规律(25 ℃)Tab.5 Salt precipitation rule of continuous evaporation of raw brine (25 ℃)

3 物料衡算

3.1 连续蒸发各阶段末物料衡算

以1 224.821 g卤水为基准进行计算，在此基准下，Σ三离子=1.535 mol。根据图 1，运用“杠杆规则”，对连续蒸发的每个阶段末进行物料衡算，计算结果见表6。

表6 连续蒸发各阶段末物料衡算计算结果Tab.6 Calculation of material balance at the end of each stage of continuous evaporation

由表6可知，第一阶段末只有NaCl单一析出，且析出量最大，达到了178.247 g；第二阶段末为NaCl和Pic两盐共同析出，将此两盐称为Pic矿，Eps恰好饱和；第四阶段起始至第五阶段末为NaCl+Eps+KCl共同析出，将此三盐称为(Eps+KCl)矿，Car恰好饱和；第六阶段至第七阶段末为NaCl+Eps+Car共同析出，将此三盐称为光卤石矿，Bis达到饱和；第八阶段末液相完全被蒸干，此阶段共同析出四种盐：NaCl、Eps、Car和Bis。

根据以上相图分析和物料衡算可知，在设计盐田蒸发过程中应对卤水分段蒸发，并设置多个蒸发结晶池，即NaCl结晶池(至第一阶段末只有NaCl析出，将此阶段设置为结晶池可分离出NaCl)、Pic矿结晶池(至第二阶段末只有少量NaCl和Pic可用于生产Pic矿)、(Eps+KCl)矿结晶池(连续蒸发第三阶段、第四阶段、第五阶段少量NaCl和Pic、Eps、KCl共同析出，至第四阶段末Pic溶完，第四阶段和第五阶段析出的盐种类相同，至第五阶段末只有NaCl、Eps和KCl，因此可将第三阶段、第四阶段、第五阶段设置为一个结晶池生产Eps和KCl矿)、光卤石矿结晶池(第六阶段至第七阶段都析出NaCl、Eps、Car，可生产光卤石矿)及老卤池，从而制取优质的Pic矿、(Eps+KCl)矿及光卤石矿。

3.2 分段蒸发不同结晶池物料衡算

根据图1，运用“杠杆规则”，对分段蒸发的结晶池进行物料衡算，计算结果见表7。

表7 分段蒸发相关结晶池终了时刻物料衡算计算结果Tab.7 Calculation of material balance at the end of crystallization pool related to sectional evaporation

卤水分段蒸发流程物料平衡图如图2所示。

图2 卤水分段蒸发流程物料平衡图Fig.2 Material balance diagram of piecewise evaporation process of brine

4 讨论与结论

(1)该盐湖卤水在等温蒸发时的析盐顺序为石盐(NaCl)、石盐+软钾镁矾(Pic)、石盐+软钾镁矾(Pic)+泻利盐(Eps)、石盐+泻利盐(Eps)+氯化钾、石盐+泻利盐(Eps)+光卤石(Car)、石盐+泻利盐(Eps)+光卤石(Car)+水氯镁石(Bis)。

(2)氯化钠结晶池中NaCl的析出率达到了90.04%，钾混盐结晶池最终KCl的质量分数达到了15.44%；在光卤石矿结晶池中得到了质量分数为65.73%的优质Car矿。由此可见，利用西台吉乃尔盐湖卤水蒸发所得的钾混盐矿和光卤石矿可作为生产氯化钾和硫酸钾的优质原料[15-16]。在整个蒸发阶段末，LiCl的含量约提高到了原来的 6 倍(原料卤水中LiCl的含量为0.145%，老卤中LiCl的含量约为0.863%)，可为后续生产锂产品提供原料。