K型碲钨矿结构化合物的合成及表征

谢英美，李国武

[1.昆明冶金高等专科学校建筑工程学院，云南 昆明 650033； 2.中国地质大学(北京) 科学研究院，北京 100083]

0 引 言

碲钨矿是李国武等[1]于2014年在中国攀西地区南部的云南省华坪县境内发现的一种天然K-Te-W氧化物新矿物，化学简式：(K1.5□0.5)Σ2(Te1.25W0.25□0.5)Σ2W5O19，新矿物具有钨青铜型结构的衍生结构，[WO6]八面体共顶点连接形成六方环状孔道结构，孔道沿c轴方向延伸，K离子充填于六方孔道空隙中，[TeO4]偏四面体中的弱键连接相邻的[WO6]八面体形成的六方环，一条[TeO4]偏四面体单链和一个[WO6]八面体六方环沿b轴方向相间排列。单晶结构测定为：斜方晶系，空间群pban，a=7.258 5(4)Å，b=25.809 9(15)Å，c=3.817 7(2)Å，Z=2[2-3]。

据目前的报导，钨青铜型化合物(化学通式AxWO3(0

目前对碲钨矿的研究主要集中在成因[3]方面的探讨，而研究表明：钨青铜型化合物由于独特的结构具有优异的性能，在材料学方面有广泛的用途。碲钨矿的结构更加独特，探索其在材料学上的应用是值得研究的课题。但是由于目前发现的天然碲钨矿物量极少，因此，为了探索碲钨矿结构化合物材料学方面的用途，有必要进行人工合成，了解人工合成碲钨矿结构化合物的条件，探究人工合成的碲钨矿结构化合物与天然发现的碲钨矿是否存在结构上差异，为进一步研究其性能打下基础。基于此，本文探索了K型碲钨矿结构化合物的人工合成条件，并对其进行了一系列的表征。

1 实验部分

1.1 试剂及实验仪器

化合物的测试均是在中国地质大学(北京)矿物标型实验室完成。粉晶测试通过德国Bruker Smart APEX-CCD X射线粉晶衍射仪(Cu Kα，石墨单色器，管压 45 kV，管流 35 mA)测得；晶体形貌观察在捷克MIRA XMU扫描电镜进行，能谱成分分析在扫描电镜上配置的INCA上进行；红外光谱分析在TENSOR 37红外光谱仪上进行；热稳定性能分析在TLabSys Evo同步热分析仪上完成。

1.2 化合物的合成

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

对K型碲钨矿结构化合物进行了粉晶衍射，图谱如图1所示。从图1可以看到，K型碲钨矿结构化合物的粉末XRD与天然碲钨矿的衍射图谱衍射峰的位置与强度分布都匹配得很好，K型碲钨矿化合物的谱图基本没有杂峰，从而表明二者具有相同的晶体结构，都属于斜方钨青铜结构，且所合成的K型碲钨矿结构化合物为纯相。

图1 K型碲钨矿结构化合物与天然 碲钨矿粉晶XRD图Fig.1 XRD patterns of K-type tewite structure compound and natural tewite powder crystal

以天然碲钨矿的晶体结构数据为指标，具体参数为：斜方晶系，空间群pban，a=7.258 5(4)Å，b=25.809 9(15)Å，c=3.817 7(2)Å，α=β=γ=90°[3]。利用Check-Cell软件对K型碲钨矿化合物的衍射数据进行指标化和晶胞参数精修。合成的K型碲钨矿结构化合物与天然碲钨矿的衍射数据对比，如表1所示。

指标化的结果显示：衍射数据最强线有6条，分别是 [dÅ(I)(hkl)]：3.165 1(100)(240)，3.818 2(66)(001)，3.224 9(39)(080)，2.436 7(37)(241)，6.449 7(33)(040)， 3.286 8(19)(170)。精修后的晶胞参数为a=7.265 1(4)Å，b=25.798 0(14)Å，c=3.818 2(2)Å，α=β=γ=90°，V= 716，斜方晶系，空间群pban，这与天然碲钨矿单晶测定结果吻合。K型碲钨矿结构化合物粉晶的衍射数据中，d值为5.566 7 Å、3.496 4 Å、1.817 1Å的这3个峰与天然碲钨矿不一致，这3个峰的相对强度分别是2、2、9，强度值不高，并不影响总体指标化结果，合成的K型碲钨矿结构化合物粉晶指标化良好。

推测衍射峰存在微小差异的原因可能是实验室合成条件与野外地质条件在温度、压力等方面存在差异，导致元素在占位上存在一些微小的变化，进而使得结构产生了微小变化所致。

表1 K型碲钨矿结构化合物粉晶与天然碲钨矿衍射数据对比Tab.1 Comparison of diffraction data of K-type tewite structure compound powder crystal and natural tewite

单位晶胞中， K型碲钨矿结构化合物在a、c方向的晶胞参数比天然碲钨矿稍大，在b方向的晶胞参数比天然碲钨矿偏小。推测原因如下：天然碲钨矿在K和Te的位置，也即六方孔道空隙及[TeO4]偏四面体中的占位存在空位的情况，导致其在a、c方向的化学键力较K型碲钨矿结构化合物弱，进而导致K型碲钨矿结构化合物晶胞参数a、c方向比天然碲钨矿稍大；天然碲钨矿[TeO4]偏四面体中Te的位置有部分W，K型碲钨矿结构化合物该位置只存在Te，而W的原子半径明显大于Te，进而导致了K型碲钨矿结构化合物在b方向的晶胞参数较天然碲钨矿偏小。

为了进一步确定K型碲钨矿结构化合物的单晶结构，挑选单晶体，通过单晶衍射进行分析，单晶的粉晶衍射数据为用单颗粒在单晶衍射仪上用多重旋转法[16]得到，与天然碲钨矿的粉晶衍射图进行对比，发现图谱基本吻合，二者物相一致。但晶体质量不好，未能完全解出结构。大致的结构模型显示：K型碲钨矿结构化合物的结构为沿b方向是一条碲氧偏四面体单链，一个钨氧八面体六方环相间排列，与天然碲钨矿的晶体结构完全一致。

2.2 扫描电镜表征

利用光学显微镜和扫描电镜对K型碲钨矿结构化合物粉晶进行形貌分析，如图2所示。其中，图2(a)是在光学显微镜下观察到的形貌图，可以看出所得产物呈黄绿色，图2(b)是在扫描电镜下观察得到的二次电子形貌图。由图中可以看到，K型碲钨矿结构化合物粉晶呈板柱状，晶体长度在3～5 μm 之间。

(a)光学显微镜图像 (b)SE图像图2 K型碲钨矿结构化合物图像Fig.2 K-type tewite structure compound image

天然碲钨矿的形貌[2]，呈黄绿色、板柱状，将K型碲钨矿结构化合物粉晶的形貌与天然碲钨矿的形貌对比发现，二者形貌基本一致，都是呈黄绿色的板柱状晶体。

2.3 能谱表征

K型碲钨矿结构化合物粉晶的化学成分在捷克MIRA XMU扫描电镜上配置的INCA上进行了分析，所得产物成分均匀，含有的元素为：K、Te、W、O。在一个颗粒上均匀打10个点，将10个点平均的氧化物成分含量与天然碲钨矿的氧化物成分含量进行对比，如表2所示。

从表2可以看出，K型碲钨矿结构化合物粉晶的化学成分与天然碲钨矿的化学成分相当。

表2 K型碲钨矿结构化合物粉晶与天然碲钨矿的氧化物成分含量对比Tab.2 Comparison of oxide composition between powder crystal of K-type tewite structure compound and natural tewite

2.4 红外光谱表征

K型碲钨矿结构化合物粉晶的红外光谱，如图3所示。实验采用溴化钾压片透射法，扫描范围为400～4 000/cm。如图3所示，主要吸收带集中于600～1 000/cm 之间，主要的特征峰有963/cm、817/cm、745/cm、691/cm、647/cm。其中963/cm、817/cm、745/cm为W-O的伸缩振动峰，691/cm、647/cm为Te-O的伸缩振动峰。

将K型碲钨矿结构化合物粉晶的红外光谱与天然碲钨矿的红外光谱[3]比较发现，特征峰基本一致。

2.5 TG-DTA表征

为了探究K型碲钨矿结构化合物的热稳定性，对其做了差热热重分析，实验选用Al2O3为标准物，测试温度范围为20～1 200 ℃，升温速率为 10 ℃/min。所得TG-DTA图，如图4所示。

图3 K型碲钨矿结构化合物粉晶的红外光谱 图4 K型碲钨矿结构化合物粉晶的TG-DTAFig.3 Infrared spectrum of powder crystal of K-type tewite structure compound Fig.4 TG-DTA diagram of K-type tewite structure compound powder crystal

从热重曲线(TG)可以看出，K型碲钨矿结构化合物粉晶加热至 800 ℃ 左右才有失重现象，表明K型碲钨矿结构化合物可以在 800 ℃ 下稳定存在。从差热曲线(DTA)可以看出，图中有3个比较明显的吸热谷，放热谷出现的温度分别为 970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃。

为了探索失重和3个吸热谷产生的原因，取适量K型碲钨矿结构化合物粉晶置于刚玉坩埚中，放入马弗炉进行烧结，分别加热至 800 ℃、970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃，并保温 1 h，最后随程序自然降温，对加热后的产物分别进行能谱面扫描。

加热至 800 ℃ 所得产物的元素分布图显示存在元素K、Te、W、O，且呈均匀分布，与热重曲线显示的在 800 ℃ 时，K型碲钨矿结构化合物粉晶可稳定存在相吻合。

加热至 970 ℃ 所得产物的元素分布图显示存在元素K、Te、W、O，其中元素W、O呈均匀分布，K、Te呈零星分布，分布不均匀，与加热至 800 ℃ 所得产物的元素分布图中元素Te的分布相比，Te明显减少，推测可能是Te大量挥发，进而导致 970 ℃ 时存在明显的失重现象和吸热谷。

加热至 1 070 ℃ 所得产物的元素分布图显示存在元素K、W、O，其中元素W、O呈均匀分布，与加热至 970 ℃ 所得产物的元素分布图相比，元素Te消失，表明此时Te完全挥发，元素K分布得更为零星和不均匀，表明元素K在 1 070 ℃ 时发生了明显的挥发，进而导致 1 070 ℃ 时存在明显的失重现象和吸热谷。

加热至 1 167 ℃ 所得产物的元素分布显示元素W、O呈均匀分布，与加热至 1 070 ℃ 所得产物的元素分布图相比，元素K只是星点状分布，几乎没有，表明 1 167 ℃ 时元素K进一步挥发，导致 1 167 ℃ 存在较弱的失重现象和吸热谷。

由此可知，失重现象和吸热谷产生的原因与元素的升华有关，先是Te元素升华，接着K元素进一步升华，但各个阶段的物相尚需进一步探索。

3 结 论

本文合成了K型碲钨矿结构化合物，并对其进行了XRD、扫描电镜、红外光谱等一系列表征，得到以下结论：

2)对K型碲钨矿结构化合物的X射线衍射数据进行指标化，指标化良好，精修后的晶胞参数为a=7.265 1(4)Å，b=25.798 0(14)Å，c=3.818 2(2)Å，α=β=γ=90°，V=716，斜方晶系，空间群pban。结构为沿b方向是一条碲氧偏四面体单链，一个钨氧八面体六方环相间排列，与天然碲钨矿结构完全一致。

3)K型碲钨矿结构化合物有超过 800 ℃ 的热分解温度，热稳定性良好，可能具有一定的潜在应用价值。

因为碲钨矿是世界上首次发现的新矿物，本文主要探索了其合成条件，关于其性能方面的研究还有待于进一步的探索。