湿法消解-ICP-AES 内标法测定铑派克废料中的铑

刘 伟，刘 文，张玉德，金云杰，林 波，罗 仙，马王蕊，崇 彪

(贵研资源(易门)有限公司 贵研铂业股份有限公司，昆明 650106)

铑派克是三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(ROPAC)的常用名，是一种主要起加氢醛化、甲酰化和羰基化作用的均相催化剂[1]。采用铑派克催化剂的低压羰基合成工艺具有选择性高、反应快、成本低、条件温和等优点，是目前世界上生产丁醇和辛醇的主要方法。使用后的铑派克催化剂有部分溶解于副反应产生的酯类、烃类等有机物中，成为油状废料，有机物和磷含量高，铑的含量范围为100～1500 g/t。由于铑的资源稀缺、价格昂贵，从各种铑废料中回收提取铑是铑的重要供应链之一。确定油状铑派克废料中铑含量，是铑派克废料交易和回收提纯铑的重要前提条件。因此，准确、快速测定铑派克废料中的铑含量具有重要意义。

对铑的分析要求，随着分析对象的变化、金属含量高低的不同以及共存成分的复杂程度而有所区别。常用的铑含量的测定方法有化学法和仪器法[2]，如铑含量＞5%的铑化合物分析，要求相对允许差≤0.5%，通常采用重量法(化学方法)[3]；铑含量＜5%且共存成分较多的复杂废料，要求测定相对允许差≤2%，可采用分光光度法(UV-vis)[4]、原子吸收分光光度法(AAS)[5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[6-9]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10-11]等仪器分析方法。

ICP-AES 法具有多元素快速测定、线性范围宽、检出限低等优点，在铂族金属分析中的应用较AAS法和紫外可见分光光度法更普遍、更快捷。但是由于铑的价格昂贵，在废料交易中对铑的分析结果准确度和精密度要求较高，而ICP-AES 仪器固有的波动往往在2%左右，再叠加其它不确定因素，测定结果波动甚至更高，因此改善ICP-AES 测定的稳定性成为测定铑急需解决的重要问题。传统的原子发射光谱法采用同时测定主元素内标线控制波动，采用外加元素做内标的ICP-AES 法也有报道，文献[12]采用钇作内标元素ICP-AES 测定碘化铑中20%的铑，相对标准偏差RSD(n=5)＜1%，较不用内标的ICP-AES 法精密度明显改善，准确度接近测定铑的经典方法硝酸六氨合钴重量法。

本文针对铑派克废料，为提高检测速度，保证测定精密度、再现性和准确度，采用硝酸+硫酸+高氯酸冒烟消解样品，在试液和校准曲线溶液中加入定量的钇，用ICP-AES 内标法测定铑含量方法准确、快速，已应用于生产分析。

1 实验

1.1 试剂和样品

所用试剂盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等均为分析纯试剂；铑标准贮存溶液(1000 μg/mL，10%盐酸介质)购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。仪器用氩气纯度大于99.99%。实验用水为去离子水。

铑标准溶液(50.0 µg/mL)：移取10.00 mL 铑标准贮存溶液于200 mL 容量瓶中，加入20 mL 盐酸，用水稀释至刻度，混匀。

钇标准溶液(100 µg/mL)：称取0.5079 g 三氧化二钇于200 mL 烧杯中，加入15 mL 盐酸，低温溶解完全，冷却。加入90 mL 盐酸，转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

实验用铑派克样品为油状，其中sy-1#样品(管理样)参考值Rh 750±10 g/t)，SF03130-1#(管理样)参考值Rh 360±5 g/t，其余样品为生产分析样品。

1.2 实验方法

1.2.1 样品试液制备

油状样品混匀后，称取约0.6 g 试样于300 mL烧杯中，加入3 mL 硝酸，0.5 mL 硫酸，盖上表面皿，低温加热至冒白烟，溶液变黑褐色，加入2 mL硝酸，加热至溶液清亮。取下，冷却。加入2 mL硝酸、1 mL 高氯酸，加热至冒白烟，取下，冷却，补加2 mL 硝酸，加热至冒白烟，溶液清亮后取下，冷却。加入10 mL 盐酸，加热煮沸，取下，冷却。用水洗涤烧杯和表面皿，转入100 mL 容量瓶，准确加入1 mL 钇标准溶液，定容，摇匀。

1.2.2 校准曲线溶液制备

移取一定量的铑标准溶液和钇标准溶液，配制成一组钇的质量浓度均为1.0 mg/L，铑的质量浓度依次为0、0.50、1.00、2.50、5.00 和12.50 mg/L 的铑校准曲线溶液，介质为(1+9)盐酸。

1.2.3 测定

使用美国PE 公司Avio 500 型ICP-AES 进行测定，分析线为Rh 343.489 nm，内标线为Y 371.029 nm。

电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后，选择射频功率1.3 kW、载气流速0.2 L/min、保护气流速0.7 L/min、冷却气流速12 L/min、进样速率1.0 mL/min、径向观测、预燃时间30 s、自动积分、积分两次取平均值。

在上述选定的条件下，用配制好的校准曲线溶液进行标准化，测定样品试液，仪器根据校准曲线自动进行数据处理并输出铑的质量浓度，再计算得出铑的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法对比

称取铑派克废料sy-1#样品7 份，按实验方法处理后测定铑。另外称取6 份试样做对照，采用传统的火试金富集ICP-AES 法测定铑，结果列于表1 和表2。

根据表1 和表2 的数据，两种样品处理方式获得的结果与参考值吻合，相对标准偏差(RSD)均小于1%。对比两种处理方法，火试金富集法取样量大，需要用铅熔炼，污染大，加入铂、金保护灰吹，成本高，铑富集后金属扣溶解困难，需要消化罐密闭溶解，时间长，操作繁琐，劳动强度大；湿法消解则成本低，简便快速，90 min 即可处理一批次样品。选择称样量为0.6 g，采用湿法消解作为样品处理方法，可以大大降低污染和成本，提高分析速度。基于快速测定、绿色环保和节能降耗的原则，确定采用湿法消解作为样品前处理方法。

表1 湿法消解实验结果Tab. 1 Experimental results of wet digestion

表2 火试金富集实验结果Tab. 2 Experimental results of fire assaying pre-concentration

2.2 湿法消解条件的选择

称取铑派克废料(sy-1#)样品9 份，分为3 组，使用3 种条件进行湿法消解：1) 150℃，10 mL 硝酸加热1 h，再加1 mL 高氯酸和6 mL 硝酸反复冒烟除去有机物，盐酸溶解残渣。2) 200℃，5 mL 硝酸+0.5 mL 硫酸加热0.5 h，再加1 mL 高氯酸和4 mL硝酸冒烟除去有机物，盐酸溶解残渣。3) 200℃，20 mL 硫酸加热1.5 h，滴加双氧水20 mL，加热1.5 h，盐酸溶解残渣。定容得到的试液按1.2.3 的方法测定，测定结果列于表3。

由表3可见，条件1) 和条件2) 消解效果较好，所得结果与参考值吻合；条件3) 在消解过程中产生大量泡沫，易粘附在烧杯上，消解效果差，所得结果偏低。条件1) 使用的硝酸+高氯酸是常用的消解试剂组合，但是发烟快、易蒸干，高氯酸有爆炸的危险。条件2) 中加入硫酸，可以延长蒸干时间，充分发挥高氯酸的氧化性，提高消解效率，避免发生爆炸；样品中的有机物先被硫酸碳化，再被高氯酸氧化去除。条件2) 试剂用量小，时间短，故选择该法消解样品。

表3 不同消解条件的比较Tab. 3 Comparition of different digestion conditions /(g/t)

2.3 ICP-AES 测定精度的内标法改进

根据铑派克样品铑含量高低不同，以SF03130-1#，sy-1#两个样品为代表，分别称取9 份平行样，按实验方法处理，间隔1 天进行第二次测定，分别用内标法和常规法计算平均值的相对标准偏差(RSD)，结果列于表4。

表4 两种方法测定精密度的比较Tab. 4 Comparition of measurement precision by two methods

由表4 可以看出，含铑量越高，RSD越小，即测定精密度越高。对两个不同样品，内标法测定的RSD仅为常规方法的一半左右，具有更好的测定精密度。内标法两次测定结果的偏差明显小于常规方法，具有更好的再现性。

相比常规法，内标法对两个样品两次测定的再现性和精密度均明显改善。原因在于，湿法消解后的铑派克样品试液中共存磷、硫、氯和未完全分解的有机物，不同平行样试液其浓度存在差异，ICP-AES 测定时引起进样速率、雾化效率及激发效率的变化，导致谱线强度波动，精密度变差。加入钇作内标，分析线与内标线的谱线强度同向波动，通过内标线变化对分析线的变化进行补偿和修正，从而改善样品测定的再现性和精密度。

2.4 方法准确度

用加标回收试验验证方法准确度。称取3 份湿法油相SF03130-1#样品(参考值360 g/t)，分别加入2.0 mL，5.0 mL，10.0 mL 铑标准溶液，按实验方法处理后测定铑，结果如表5 所示。得到的加标回收率在99.1%～99.7%之间，变化幅度仅为常规方法(97.7%～100.0%)的一半左右，表明内标法具有更高的测定准确度。

表5 加标回收试验Tab. 5 Recoveries of standard addition

2.5 实际样品分析

本方法已用于不同含量铑派克废料实际样品分析，结果见表6，内标法测定结果精密度较常规法测定结果精密度有明显的改善。

表6 铑派克样品测定结果Tab. 6 Determination results of rhdium parker sample

3 结论

1) 采用硝酸+硫酸+高氯酸冒烟消解铑派克样品，2 h 内可完成样品消解，便于后续测定；相比之下，火试金富集称样量大，处理流程长。

2) 在试液和校准曲线溶液中加入定量钇作为内标，用ICP-AES 法测定铑派克废料中的铑，相比不加内标的样品，RSD降低一半左右，加标回收率为99.1%～99.7%，测定精密度、再现性和准确度均明显提升。

3) 对含铑量为100～1500 g/t 的样品，测定相对标准偏差(RSD)均＜1.5%，方法准确、快速，已应用于生产分析。