制备工艺对Ag/Co3O4电接触材料物理性能的影响

杨芳儿，秦海波，张 继，穆成法，沈 涛，郑晓华

(1.浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014；2.浙江大学 材料科学与工程学院，杭州 310058；3.温州宏丰电工合金股份有限公司，浙江 温州 325603)

Ag/SnO2作为一种替代Ag/CdO 的重要环保型电接触功能复合材料，具有优良抗电弧侵蚀性、耐磨损性、开关运行特性和更好的抗熔焊性[1-3]。但是由于其存在接触电阻高、温升高、塑性加工性能差等缺点而限制其进一步应用，制约了其进一步发展[4-7]。国内外学者主要从掺杂第三组元、增强相改性、制备工艺等角度开展了深入研究。张玲洁等人[8]制备的掺La 改性Ag/SnO2(La2Sn2O7)降低了材料的接触电阻，并提高了材料的抗熔焊性能。陈敬超等[9]用反应合成法制备Ag/SnO2电接触材料，改善增强相SnO2与Ag 基体的界面结合，降低其电阻率。贺庆[10]分别以载银钙钛矿型La0.5Sr0.5CoO3-α颗粒、微球及纤维作为增强相制备银基电接触材料，发现不同微观结构银基电接触材料的性能各有优势。胡可文等[11]研究发现复压复烧工艺有助于增加AgW(75)显微组织的致密均匀性，有效提升其致密度。张珂等[12]采用粉末冶金复压复烧技术制备出铜碳复合材料，发现复压复烧后材料致密度达到95%，耐磨性能和电性能进一步提升。

Co3O4是一种性能优良的p-型半导体功能材料，具有AB2O4尖晶石型晶体结构。其独特的结构特点使其在磁性、吸脱附、电导率以及催化等方面表现出特殊的性能，因而在气敏传感器、磁性材料、电化学器件、太阳能转换吸收、催化剂等领域具有广泛的应用前景[13-15]。Co3O4材料在1200℃发生相变分解行为，具有与CdO 相似的高温分解特性，理论上在电接触材料领域具有良好的应用前景。目前为止，关于Ag/Co3O4电接触材料的研究鲜有报道。

本文采用水热法制备Co3O4空心球粉体，进一步用机械合金化结合粉末冶金技术制备Ag/Co3O4电接触复合材料。重点考察制备工艺(冷压、烧结、复压、复烧)对其物理性能的影响规律，为探索Co3O4在银基电接触复合材料中潜在的应用性能提供参考。

1 实验

1.1 原材料及试剂

化学银粉，纯度(质量分数)≥99.9%，粒径≤75 μm，由温州宏丰电工合金股份有限公司提供。其他试剂包括六水硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)，硝酸钠，无水乙醇，双氧水(浓度 30%)和氨水(浓度25%)等均为市售分析纯试剂。

1.2 水热法合成Co3O4粉体

将0.06 mol 硝酸钴与0.01 mol 硝酸钠溶入100 mL 去离子水中，室温继续搅拌10 min 后再往溶液中滴加50 mL 氨水，待混合溶液颜色变为棕黑色后，往溶液中滴加10 mL 双氧水，再将溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，水热温度100℃，反应13 h 后取出，加无水乙醇、去离子水，高速离心3 次后将离心产物置于鼓风干燥箱中80℃干燥处理1 h，得到黑色Co3O4粉体。

1.3 Ag/Co3O4电接触材料制备

以水热法合成的Co3O4粉体与化学银粉为原料，按照质量比m(Ag):m(Co3O4)=88:12 进行称量(总量约50 g)。采用高能球磨工艺制备Ag/Co3O4复合粉体，球磨工艺参数：球磨转速300 r/min，球磨时间4 h，球磨介质为无水乙醇。

采用DY-30 型台式电动压片机压制Ag/Co3O4电接触材料素坯，压制工艺参数：初压压力600～1100 MPa；复压压力1000 MPa，保压1 min。

将Ag/Co3O4素坯置于马弗炉(型号：LE1/11)中进行烧结，制备出系列Ag/Co3O4电接触材料。烧结制度：升温速率10℃/min，初烧温度700℃～900℃，烧结时间2～32 h；复烧温度800℃，复烧时间6 h。

1.4 结构与性能表征

采用D60K 型数字金属电导率仪测量室温下Ag/Co3O4材料的电阻率。HVS-1000 型数显显微硬度计测量其硬度，载荷为4.9 N (0.5 kg)。基于阿基米德排水法，采用XS104 型电子天平测量其密度。用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD)检测Co3O4粉体与Ag/Co3O4复合粉体的物相组成，管电压20 kV，管电流5 mA。用Zeiss Sigama型扫描电镜(SEM)观察粉体的微观形貌，加速电压为20 kV。用OTBP69-100-1 型金相显微镜观察样品表面金相显微组织。

2 结果与讨论

2.1 Co3O4粉体形貌与物相表征

图1 为样品的SEM 图像和XRD 图谱。由图1(a)可见，化学银粉呈微球状结构，具有良好的分散性。Co3O4粉体形貌上呈空心球结构(图1(b))，平均粒径2.2 μm，壁厚约0.3 μm；该空心球结构的形成主要是由于H2O2在水热环境下分解了大量的O2，溶液中大量存在的气泡发挥了形核聚集点的作用，而水热溶液中又存在着大量的硝酸根离子，纳米颗粒原位聚集在一起，已被硝酸根包覆在内的Co3O4纳米晶继续长大并与相邻的纳米颗粒不断融合形成了空心球状结构。由图1(c)可见，在Ag/Co3O4复合粉体中，银粉颗粒周围离散分布着Co3O4粉体。由图1(d)可知，Co3O4粉体的XRD 衍射图谱中的所有谱峰均与标准PDF 卡片(PDF#78-1970)相一致，表明所合成的Co3O4粉体具备高度的结晶性。银粉谱峰高且尖锐，表面化学银粉纯净无杂质且结晶性良好；球磨得到的Ag/Co3O4复合粉体谱峰主要由Ag、Co3O4两相构成，未检测到其他杂质相。

图1 样品SEM 图像及XRD 图谱 Fig. 1 SEM images and XRD patterns of samples

2.2 初压压力对Ag/Co3O4电接触材料性能的影响

图2 为不同初压压力下Ag/Co3O4电接触材料物理性能变化。由图2(a)可见，随着初压压力从600 MPa 增加到1100 MPa，Ag/Co3O4电接触材料的电阻率快速下降，于1000 MPa 时达至最低值9.19 μΩ·cm。

图2 不同初压压力下Ag/Co3O4 电接触材料物理性能变化图Fig. 2 Physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts with various ressing conditions

Ag/Co3O4材料的理论密度(ρ0)由式(1)计算：

式中A、B 分别为Ag 相和Co3O4相的质量百分比，ρA、ρB为Ag 相和Co3O4相的理论密度。计算得到Ag/Co3O4材料理论密度为9.64 g/cm3。随着初压压力增加，Ag/Co3O4素坯密度逐渐上升而后趋于平缓，于1000 MPa 时密度达到最大值8.36 g/cm3，相应的致密度为86.7%(图2(b))。

随着初压压力的提高，Ag/Co3O4材料的硬度呈先急速上升后趋于平缓趋势，于1100 MPa 时达到最大值80.2 (图2(c))。这是由于在一定压力范围内，随着初压压力增大，Ag/Co3O4材料内部孔隙减少，致密度增加，表面硬度得到提升。当初压压力较低时(如600 MPa)，Ag/Co3O4材料内部孔隙较多，致密度较低，Ag/Co3O4材料表现出较低的硬度，而初压压力增至1100 MPa 时，硬度略微增加，可归因于Ag/Co3O4材料表面应力的增加。综合上述分析可知，Ag/Co3O4材料制备优选的较佳初压压力为1000 MPa。

2.3 初烧温度对Ag/Co3O4性能的影响

图3 为初压压力1000 MPa 时，经不同初烧温度下保温8 h 后Ag/Co3O4电接触材料电阻率、密度及硬度的变化曲线。Ag/Co3O4材料的电阻率随烧结温度的增加先急速降低而后趋于平缓，于900℃达到最低值3.18 μΩ·cm(图3(a))。而密度变化曲线则呈现出与电阻率相反的变化趋势，Ag/Co3O4材料的密度于 900℃达到最大值 8.89 g/cm3，致密度达到92%(图3(b))。Ag/Co3O4材料的硬度随着烧结温度的升高呈先增大后减小的趋势，于850℃时达到最高值62.5 (图3(c))。图4 为不同烧结温度下Ag/Co3O4电接触材料断口形貌图。

图3 不同初烧温度下Ag/Co3O4 电接触材料物理性能变化图Fig. 3 Physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts with various sintering temperatures

图4 不同烧结温度下Ag/Co3O4 电接触材料断口形貌图Fig. 4 Fracture morphology of Ag/Co3O4 electrical contacts with various sintering temperatures

由图 4 可见，随着烧结温度的增加，Ag/Co3O4材料内部孔隙的数量和尺寸随之显著减小，于850℃时材料内部的孔隙基本消失，达到了最佳致密度(图3(b))。但当烧结温度增至900℃时，Ag/Co3O4材料密度虽然略有提升，但电阻率与硬度却有所下降(图3(a、c))。由此可见，烧结温度过低(＜800℃)导致Ag/Co3O4材料内部存在较多的孔隙，而烧结温度的继续增加促进了材料内部孔隙呈逐渐下降趋势，相应的致密度得以提升，进而改善了Ag/Co3O4材料的电阻率和硬度性能[16-17]。

2.4 初烧保温时间对Ag/Co3O4性能的影响

以上述获得的初压压力1000 MPa 与初烧温度850℃为最优化条件，考察了不同保温时间对Ag/Co3O4电接触材料电阻率、密度、硬度的影响，如图5 所示。

图5 不同烧结时间下Ag/Co3O4 电接触材料物理性能变化图Fig. 5 Physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts with various sintering times

由图 5 可知，随着保温时间的延长，Ag/Co3O4材料的电阻率先下降而后升高，于6 h 时达到最小值3.10 μΩ·cm(图5(a))；密度呈先大幅上升后趋于平缓，于 32 h 密度达到最大值 9.02 g/cm3，相应的致密度为93.5%(图5(b))；硬度先升高后降低，保温6 h 时HV0.5达到最大值63.3。基于图5 结果，最佳保温时间优选为6 h。

2.5 复压复烧工艺对物理性能及显微组织的影响

2.5.1 对物理性能的影响

上述最优化的初压初烧工艺(初压压力1000 MPa，初烧温度850℃，保温6 h)在提升Ag/Co3O4电接触材料物理性能方面仍不太理想。为了进一步降低Ag/Co3O4材料的电阻率，提高硬度与密度，获得更优异的综合物理性能，进一步采用复压复烧工艺处理Ag/Co3O4。采用复压压力1000 MPa、复烧温度800℃处理，考察保温时间对Ag/Co3O4电接触材料物理性能的影响，结果如图6 所示。

图6 复压复烧工艺对Ag/Co3O4 电接触材料物理性能的影响Fig. 6 Effect of repressing-resintering process on physical properties of Ag/Co3O4 electrical contacts

由图6(a)可见，随着保温时间的延长，复压工艺和复烧工艺处理后的Ag/Co3O4材料的电阻率均呈现出先下降后升高的趋势。相比于复压工艺，经复烧工艺处理后的Ag/Co3O4材料的电阻率表现更佳，且于保温时间6 h 时达到最小值2.78 μΩ·cm。随着保温时间的延长，材料密度先大幅上升后趋于平缓；复烧保温时间32 h 时密度达到最大值9.29 g/cm3，相应的致密度达至96.3%(图6(b))。材料硬度随着保温时间的延长呈现出先增加后减小的趋势，于保温6 h 时HV0.5达到最大值71.7(图6(c))。在相同保温时间下，经复烧工艺处理后Ag/Co3O4材料相较于复压工艺时硬度有所下降，这主要归因于在复烧过程中消除了复压时产生的表面应力。

2.5.2 金相显微组织的变化

为进一步分析复压复烧工艺与初压初烧工艺对材料性能影响的原因，对比了不同工艺制备的Ag/Co3O4材料的金相显微组织，如图7 所示。

图7 不同制备工艺处理后Ag/Co3O4 电接触材料的金相显微组织照片Fig. 7 Metallographic microstructure of Ag/Co3O4 electrical contact materials with various preparation processes

由图7(a、b)可以观察到，Ag/Co3O4材料的表面组织中Co3O4增强相(灰色部分)离散分布于银基体(白色部分)，并存在一定数量的孔隙(箭头所指黑色位置)。相比于初压和初烧工艺而言，经复烧工艺处理后的Ag/Co3O4材料表面Co3O4增强相较为均匀地弥散分布于银基体上，表面的孔隙率明显减少，材料的致密度有所增加，其综合物理性能得到显著改善。

3 结论

1) 采用水热法在高压反应釜中100℃水热反应13 h，获得了平均粒径2.2 μm，壁厚约0.3 μm的Co3O4空心微球。将银粉与Co3O4混合，经高能球磨工艺制备得到Ag/Co3O4复合粉体，用粉末冶金压制-烧结法成功制备出Ag/Co3O4电接触材料。

2) 初压-初烧的最优工艺条件为压力 1000 MPa、850℃保温 6 h；经复压复烧(1000 MPa、800℃保温6 h)工艺处理后Ag/Co3O4电接触材料的物理性能得到明显改善，其最佳的电阻率为2.78μΩ·cm，硬度(HV0.5)为71.7，密度达到9.22g/cm3，相应的致密度为95.6%。

3) 复压复烧工艺有助于实现Ag/Co3O4材料表面Co3O4增强相较为均匀地弥散分布于银基体，降低材料的孔隙率，提高其相对致密度，从而有效改善了Ag/Co3O4材料的综合物理性能。