电化学还原石墨烯及其在有机磷电化学传感器中的应用

李凯

齐鲁医药学院 药学院，山东淄博，255300

0 引言

本文主要研究的是利用电化学法还原合成石墨烯，使其沉积在玻碳电极表面，从而制成能对甲基对硫磷进行检测的电化学传感器。此传感器可以将甲基对硫磷的反应信号很明显地反映出来，同时此传感器还具有灵敏度高、准确性强、抗干扰等特点，并可以将其应用在对饮用水和猕猴桃中甲基对硫磷的检测中，其检测结果可以为接下来的石墨烯纳米复合材料构建的电化学传感器提供有效参考依据，为其发展带来新的方向，同时也为纳米材料修饰的电化学传感器在食品中检测有机磷农药拓宽了道路。

1 电化学传感器概述

1.1 电化学传感器的原理

电化学传感器是应用在环境检测中具有特殊类型的传感器，是在电化学信号的基础上，通过对化学反应的分析来实现检测目的的。其中工作电极、参比电极和辅助电极术属于电化学传感器的三电极体系，主要是由感应元件和换能器来构成的。其主要是依据离子导电性质来构建的[1]。

1.2 电化学传感器的分类

电化学传感器根据不同的分类标准，主要分为以下两种类型。根据输出信号的差别来分类，可以将其分为电位型传感器、伏安型传感器和电导型传感器；根据检测物质的不同又可以分为生物型、气体型和离子型。对于电化学传感器来说，它不仅能应用在不同类型的固体中，还能对电导率、溶液酸碱度调整以及氧化还原反应等进行测量。此外，对于电化学传感器来说，不同类型的电化学传感器有不同的优势和应用范围，其中对于电位型和电流型传感器来说，电流型传感器更具有优势，具体有以下几方面：第一，电化学响应信号与需要检测物质的浓度是有线性关系的，同时电位型与检测物质的浓度也有线性关系；第二，电化学响应信号的读数误差比较小；第三，具有非常高的灵敏度。

1.3 电催化传感器

其实电化学主要研究的是电解质的溶解和电极修饰的行为，而化学修饰电极是指人为地对裸电极表面进行特定的化学修饰和被赋予修饰物的特定的一类电极，属于目前电化学中最为活跃的研究领域。

1.4 化学修饰电极电催化原理

电解质溶液和电极表面的修饰物会在外加电场的应用下阻碍电极上的电子转移反应，但是对于电解质溶液和电极表面修饰物来说，自身并不会发生改变，此种情况被称之为修饰电极电催化。修饰电极的基体是一个电子导体，具有传递电子和加快电子转移速度的作用，具有氧化还原和非氧化还原的性质，与氧化剂发生了氧化还原反应。

1.5 化学修饰电极电催化的应用

被修饰物是具有物理和化学性质的，而通过这两种性质的应用，能够将溶液中的特定物质检测出来。目前，化学修饰电极主要被应用于生物分子、有机物和无机离子等的检测中。近些年来，利用纳米材料修饰电极的科研项目越来越多，最为常见的就是石墨烯、氧化物等，由此我们也可以看出，化学修饰电极的应用范围还是非常广泛的，而且发展前景也很不错，对无机物、有机物等的检测范围也越来越大。

2 农药残留概述

2.1 农药残留的原因

农作物在使用化学农药以后，导致这些未被分解和吸附的物质残留在农作物表面或者是扩散在大气、水和土壤中，出现环境污染和食品安全问题。出现这种情况的主要原因是农民朋友无法掌握正确使用农药的方法，对农药喷洒的认识也不够全面，单纯以为喷洒农药的目的就是为了防止病虫害，所以在这种错误思想下，他们还会喷洒过量农药，这不但无法将农药的作用充分发挥出来，还会增加病虫害的抗药性，从而让越来越多的农药残留在农作物表面。目前应用最多的农药就是有机磷药物，其也是对农作物影响最大的农药之一。

2.2 有机磷农药的检测方法

以往，常用的有机磷农药检测方法有酶抑制剂、色谱、光度以及质谱方法等，其可结合有效的残留检测技术实现农药残留物的检测，如气相色谱仪技术、液相色谱仪技术等。目前应用最多的农药残留检测技术是色谱分析。但是色谱分析方法检测时间是非常长的，且工作量比较大，成本投入也非常高，无法对大量样品进行检测。所以为了紧跟时代发展以及满足人们对食品安全的需求，需要研究出快速、高准确性、机械化的农药残留检测技术和方法。而在研究中发现，电化学传感器在该项技术中发挥了很重要的作用，因为它不但具有很高的灵敏度，其特异功能也比较强，并在相应技术的应用下实现了自动化，这些对有机磷农药残留和筛选有很重要的作用和意义。应用在有机磷农药检测的电化学传感器有两种类型，即在固相微萃取材料的化学传感器和生物识别农药传感器。

3 石墨烯概述

3.1 石墨烯内涵和性质

石墨烯属于纳米材料，其最大的特点是又薄又坚硬。其中石墨的单原子层与碳原子的排列顺序是比较相似的，都是由紧密堆积而成的单层二堆晶体结构组成的，主要材料是一种新型的纳米材料。此类型的石墨晶体非常薄，相当于头发的20万分之一。在我国近些年的科学研究中，石墨烯还是具有很大优势的，并已进入了物理和化学界最前沿的研究范围。此外，石墨烯还有一个很大的优势，就是它可以不借助任何化学制剂就可以实现在水中的分解和分层。对于石墨烯来说，其以下性质是当前的研究重点：石墨烯的电子效应能、石墨烯的机械作用、热性能、石墨烯的吸附性能等。其中石墨烯的电子效应主要体现在其导电性质上和高电子迁移率上；而机械作用主要体现在其质地坚硬的特点上；热性能主要是因为石墨烯本身就具有导热性能；吸附性能也是因为石墨烯本身属于平面网状晶体结构，所以可以促进原子的吸附性能[2]。

3.2 石墨烯的制备和应用

通过上文分析可以看出，石墨烯这种物质非常特殊，所以它的制备方法也吸引了更多研究者的注意力。以往制备石墨烯的主要方法就是机械剥离方法，它是通过应用机械力将石墨烯层面上的晶体剥离出来的一种方法。要知道石墨烯片中是含有上百个片层的，所以如果采用传统的剥离方法是会需要很长时间的，这大大地降低了工作效率，增加了工作难度。但是随着技术的更新和发展，石墨烯片层数量也有了很大的降低。目前，石墨烯制备的方法主要有以下几种，即SIC分解法、化学气相沉积法等，但是这几种方法都无法控制石墨烯薄片尺寸和生产效率，为此我们需要采用化学还原法，该法不但操作简单，成本还很低，不会被污染。石墨烯的应用范围也因为其薄度、面积大和硬度高等特点有很大的研究和应用空间，目前常被应用在计算机芯片中。

3.3 石墨烯材料在电化学传感器中的优势分析

在电化学传感器中，通过应用石墨烯材料，不但能够保证和提高生物的活性和稳定性，更重要的是还能给电流带来更多的数值，更好地保证和提高了电化学传感器的灵敏度。而且将石墨烯材料应用在电化学传感器中，还能对生物分子进行固定，提高其良好的微观环境。此外，石墨烯材料还能对生物分子起到定向作用，对酶的微观环境进行改变，进一步提高灵敏度。

4 电化学还原石墨烯及其在有机磷电化学传感器中的应用

4.1 准备试验材料和需要使用的试剂

在选择甲基对硫磷、西维因等药物的时候，一定要选择具有国药标识的，硝基苯酚也要在当地的化玻站去购买，只有试剂符合标准，才能保证结果的准确性。一般情况下，想要得到0.1mol/L PBS缓冲溶液是需要通过混合NaH2PO4和NaHPO4的溶液中来获取的，当然想要获取不同浓度的甲基对硫磷溶液同样是要通过分布稀释的方法来实现的。但需要注意的是，在整个试验过程中，所使用的水都是二次蒸馏水，玻璃器皿等都是要浸泡两个小时以后，在反复冲洗、烘干后使用的。所需要用到的仪器和设备为CHI620D电化学工作站和三电极系统[3]。

4.2 实验方法

4.2.1 在石墨烯的电化学传感器基础上检测甲基对硫磷

对于有机磷农药的电催化检测来说，主要包括两个检测步骤：第一，甲基对硫磷在电极修饰层表面的固相微萃取富集；第二，对吸附的甲基对硫磷的溶液进行分析和检测。首先，需要在不同浓度的甲基对硫磷溶液中防止修饰电，并富集一段时间；然后，对电极进行冲洗，并在冲洗完成后的电极放置于磷酸盐缓冲液中进行方波伏安扫描，这里需要注意的是，需要将方波伏安扫描控制在-0.6～0.5V之间，同时在检测工作开始之前，需要除溶解氧工作30分钟，这要运用稳定的高纯N2气流来实现；最后，通过确定甲基对硫磷的浓度和氧化峰电流强度的关系，在信息技术的支持下建立数学模型，进而检测出甲基对硫磷浓度的大小。

4.2.2 甲基对硫磷传感器的再生

在试验过程中，每一次的甲基对硫磷浓度的溶出，都是需要将装饰的电极再次放置于缓冲溶液中进行多圈循环伏安扫描，扫描区间控制在0.3～1.0V，同时还要对吸附的甲基对硫磷进行去除。最后，关于修饰电极的冲洗可以利用蒸馏水来实现，继续接下来的实验工作。

4.2.3 实验样品中甲基对硫磷的加标回收检测

此检测试验所需要用到的是利用自来水、猕猴桃等真实的样品来实现甲基对硫磷加标回收检测。在此过程中，自来水的应用是不需要进行多次处理的，只需要将定量的甲基对硫磷添加进去即可，并用尺寸为0.22μm的滤膜进行过滤，通过对滤出的液体进行分析得出结果。而在对猕猴桃进行加标回收检测的时候，可以在附近的种植地获取，并去皮、清洗、打浆等，利用有机溶剂进行萃取，滤膜过滤得出过滤的液体，最后进行加标回收[4]。

4.2.4 电化学还原石墨烯的电化学传感器性能评价

试验过程需要结合电化学传感器的性能进行分析和评估，即导电性、吸附性、抗干扰性、重复性、稳定性等，常用的导电测试工作有两种方法，即循环伏安法和电化学阻抗分析法；而抗干扰性是通过对硝基苯类化合物的有效应用和酸根离子类型的农药作为干扰对象；重复性是对组内和组间两个不同方面内容进行分析和评价；稳定性是指传感器响应信号的变化。

4.3 试验结果分析

4.3.1 电化学还原石墨烯在有机磷电化学传感器检测甲基对硫磷的条件

为了保证电化学传感器可以在最佳状态下展开工作，保证最终检测的质量，本次试验对氧化石墨烯滴涂数量、所需富集时间和电解质pH值进行了优化。三者之间的关系如下：氧化石墨烯的滴涂量与修饰层的厚度以及表面积比有很直接的关系；而富集时间长短与甲基对硫磷吸附的数量有很大的影响，所以会影响到电化学传感器的灵敏度；电解质pH值与出峰电位和电流有直接的影响，同样会影响到传感器的灵敏度[5]。

4.3.2 电化学还原石墨烯修饰传感器的吸附性能特征

通过对电化学传感器吸附性能进行研究，并结合有机磷的检测原理来达到检测目的。主要做法是先通过萃取技术将电极修饰层表面的有机磷吸附起来，然后再利用电催化的方式对吸附的有机磷进行催化，实现氧化还原反应。接下来还要通过信号的转换完成最终的试验检测。由此分析可以知道，电化学传感器的吸附性能是非常重要的。在吸附性能的检测中，主要应用的是方波伏安技术，由于此项技术有很高的灵敏度，能够将有机磷在电极表面的反应实质进行解释。

4.3.3 电化学还原石墨烯修饰传感器检测有机磷的性能评价

方波伏安技术在吸附性能中已经得到了验证，与其他化学分析技术相比，如循环伏安技术，具有更高的灵敏度。在试验中通过采用方波伏安技术对痕量的有机磷农药进行检测，可以得出以下结论：方波伏安响应氧化峰电流的增加会随着有机磷农药的浓度来增加，也就是说甲基对硫磷的浓度与电极石墨烯修饰层富集吸附有直接的关系，即浓度越大，吸附越多，而电化学响应信号也就越强烈[6-7]。

4.3.4 电化学还原石墨烯修饰传感器的可行性研究

通过试验中对饮用水、猕猴桃等样品的加标回收，可以知道，回收率是非常高的，如表1所示，因此可以得出结论：电化学传感器是可以对甲基对硫磷进行检测的，而且准确性也很高。

表1 饮用水样品中的加标回收试验

5 结语

综上所述，本文主要研究了电化学还原石墨烯的制备及其在有机磷电化学传感器中的应用，虽然此电化学传感器结构比较简单，但却有高效性、高灵敏度、高准确度等优势，能够快速地实现对有机磷的检测。同时电化学还原石墨烯的制备及其在有机磷电化学传感器中的应用，还可为日后的石墨烯基纳米复合材料在电极表面的应用提供数据支持。