基于二维磁性材料RuCl3的隧穿磁阻器件研究

袁恺，胡欢，闵成彧，吴罚，毛亚会，程璐

联合微电子中心有限责任公司，重庆，400030

0 引言

量子自旋液体（QSL）是一种具有远距离相干性的奇特物质状态，它以马约拉那费米子形式表现出分数化自旋激发。与诸如铁磁、反铁磁等磁有序基态不同，在量子自旋液体中，由于量子涨落产生的零点位移与自旋大小相当，因此磁矩表现得像液体，即使在绝对零度也会存在涨落，因此无法形成长程磁有序态；但是这种量子涨落又存在长程的纠缠和关联，因此量子自旋液体是长程纠缠的。这种物理现象的实现在量子信息领域具有潜在的应用[1-3]。研究发现，可以通过考虑自旋量子态S=1/2的蜂窝状晶格来实现该状态，该晶格具有铁磁或反铁磁方向的 Ising 相互作用，也称为Kitaev相互作用[4]。

二维磁性材料RuCl3被认为是实现 Kitaev物理的一种重要的候选者[5-6]。在这种材料中，八面体配位的低自旋4d(Ru3+)离子在蜂窝状晶格上形成莫特绝缘体。由于较强的自旋轨道耦合，其局域电子具有有效自旋jeff=1/2。目前，研究者们已经在不同类型的实验中，观测到RuCl3中可能存在Kitaev相互作用、马约拉纳费米子以及量子自旋液体态的证据，例如非弹性光散射实验[5]、拉曼光谱[7]、中子散射实验、核磁共振、磁场下磁化率测量以及比热测量[8-9]等。

电输运研究是深入理解材料物理性质的重要实验手段。早期人们已经对RuCl3块体材料进行了输运研究，并测定了其半导体带隙为0.25eV[10]。然而，在电输运实验中尚未观测到Kitaev相互作用发生的证据。同时，之前的研究大都围绕块体材料展开，对于减薄后的RuCl3的相关性质的研究较为缺乏。Mashhadi等人在对少层RuCl3进行电输运研究时发现，其在120K时发生由导体到绝缘体的莫特相变[11]，很难在更低温度下继续开展输运研究。

隧穿异质结结构对于研究范德华磁性绝缘体的磁结构以及自旋电子学器件是一种重要的手段。通过隧穿异质结构，人们对CrX3（X=Cl、Br、I）体系展开了大量研究，包括超大隧穿磁阻[11-12]、磁振子辅助的隧穿现象[12]、增强的层间相互作用[13]等。

本文通过化学气相传输法（CVT）生长了RuCl3块材，并基于少层RuCl3制备了石墨烯-RuCl3-石墨烯范德华异质结构的隧穿磁阻器件。隧穿磁阻器件室温下电阻仅为1.4kΩ，表明RuCl3在室温下具有导体行为；变温IV特性从线性行为向非线性隧穿行为的转变揭示了低温下RuCl3由导体向莫特绝缘体转变的相变现象；2K下隧穿磁阻随面内磁场B的变化呈现出负磁阻的现象，偏压0.9V时负磁阻TMR高达2400%，这主要源于自旋过滤效应。基于RuCl3的隧穿磁阻器件为深入理解低温磁场环境下RuCl3的磁结构以及层间相互作用提供了有力的输运手段，同时也为开发新型读出磁头、传感器及磁随机存储器（MRAM）提供了新途径。

1 实验

1.1 材料制备

高质量RuCl3单晶块体的生长采用化学气相传输法（CVT）来实现。CVT生长采用的设备为合肥科晶生产的型号为OTF-1200X-III-C的管式炉。将高纯度RuCl3（99.99%）粉末总量约为1g密封在一个低压的石英管的源端，随后置入管式炉，通过分别设定源端和沉积端的温度为700℃和600℃生长一周完成。采用CVT法进行α-RuCl3的生长完成后，在沉积端可以观察到肉眼可见的片状α-RuCl3晶体形成。

少层RuCl3、石墨烯、六方氮化硼（hBN）等二维材料的制备，通过采用胶带对单晶块体进行机械剥离来制备。

1.2 器件制备

本文中基于RuCl3的隧穿磁阻器件涉及不同二维材料之间构成的范德华异质结，因此采用范德华异质结构组装工艺进行器件的制备。

隧穿器件制备流程如下：首先采用机械剥离法在不同的Si/SiO2衬底上分别制备少层RuCl3、两片少层石墨烯以及两片少层hBN；然后将一片载有hBN样品的衬底放置于热板上加热至40℃左右，并使用覆盖有聚碳酸丙烯酯（PPC）薄膜的具有弹性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）方块在显微镜下对准衬底上的少层hBN并逐渐接触；此温度下PPC的黏性较大，可将hBN从衬底上拾起；通过上述步骤重复，PPC上的hBN可将顶层石墨烯、少层RuCl3、底层石墨烯依次拾起；然后将另一片载有少层hBN样品的衬底放置于热板上加热至90℃左右，同时在显微镜下将PPC上的材料对准hBN并逐渐接触；此温度下PPC趋于融化，黏性较小，可将PPC上的hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯放置于hBN上，从而完成“hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯/hBN”的五层范德华异质结的组装；最后，采用电子束蒸发分别在上下石墨烯暴露出的一端制备Pd/Au金属电极，即可完成RuCl3的隧穿磁阻器件的制备。

图1为基于RuCl3的隧穿磁阻器件的结构逐层分解示意图。

图1 基于RuCl3的隧穿磁阻器件的结构

1.3 器件测试

RuCl3隧穿磁阻器件的低温电学输运特性采用Cryomagnetics, Inc.公司半导体特性分析系统生产的Model C-Mag Vari-14 T低温强磁场系统搭配Keithley 2400完成，测量条件包括室温和低温环境。

2 结果分析与讨论

图2为一个采用范德华异质结构组装工艺制备的典型RuCl3隧穿磁阻器件的光学照片。RuCl3厚度约为5nm，其放置在两片石墨烯之间作为势垒层；上下hBN将器件封装保护起来，主要为了隔绝空气中水氧分子对器件性能的不良影响。该器件中，顶层石墨烯两端各制备了一个电极（电极1和电极2），底层石墨烯上制备了一个电极（电极3）。

图2 典型的RuCl3隧穿磁阻器件的光学照片

首先对RuCl3隧穿磁阻器件室温下的IV特性进行了测试。室温下上下石墨烯电极之间隧穿结部分的IV曲线呈现出良好的线性特性（图3红色曲线），电阻约为1.4kΩ。为了作对比，同时测量了顶层石墨烯的两个电极之间的IV曲线（图3黑色曲线），电阻约为618Ω。隧穿结部分的电阻仅比石墨烯电阻略大。可见，在室温下RuCl3呈现导体行为，估算电阻率在10-3Ω·m的量级，符合文献的相关报道[7]。

图3 RuCl3隧穿磁阻器件室温下的IV特性曲线

随后对RuCl3隧穿磁阻器件的隧穿结部分的电学特性进行详细研究。图4为RuCl3隧穿磁阻器件的变温IV特性曲线。在该测量过程中，设定电压V扫描区间为-1.5～1.5V，设定电流I的上限为10μA，以防止器件因过载而损坏。可以看到，随着温度的逐渐降低，隧穿结部分电流达到一个固定值（如10μA）所需要的电压在逐渐增大，即隧穿结部分的电阻逐渐增大。与此同时，隧穿结IV曲线的线型由直线逐渐向非线性过渡，表明势垒在逐渐形成。当温度下降到120K时，隧穿结IV曲线已经开始呈现隧穿电流的行为。若规定1nA为判断有无电流的阈值，则随着温度的进一步降低，可以观测到隧穿电流的开启电压进一步增大。当下降至2K时，开启电压约为0.65V。由此可见，RuCl3在降温过程中发生了由导体到绝缘体的相变，这与文献报道其在大约120K时发生莫特相变的实验结果基本一致[13]。

图4 RuCl3隧穿磁阻器件的变温IV特性曲线

在2K的低温下对RuCl3隧穿器件的隧穿电流进行了磁场响应研究：分别在平行于样品表面以及垂直于样品表面施加并扫描磁场B，每变化一个磁场测量一条IV曲线。

图5为不同面内磁场下（B=0,7,14T）的IV曲线，可以看到随着磁场的增大，隧穿电流逐渐增大，呈现出负磁阻的现象。我们进而描绘出隧穿电阻R=V/I随面内磁场的变化情况（如图6所示），并通过公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin计算隧穿磁阻的变化率。偏压为1V时，在整个磁场范围内，负磁阻TMR=1800%，偏压为0.9V时，负磁阻TMR高达2400%。

图5 2K下磁场B平行于样品表面时，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲线

图6 2K下隧穿电阻R随面内磁场B的变化曲线

图7为不同面外磁场下（B=0,7,14T）的IV曲线，可以看到随着磁场的增大，隧穿电流逐渐减小，呈现出正磁阻的行为。图8描绘了隧穿电阻R=V/I随面外磁场的变化情况，并通过公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin计算隧穿磁阻的变化率。总体而言，正磁阻TMR较小。在偏压为1.15V时，正磁阻TMR=130%。

图7 2K下磁场B垂直于样品表面时，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲线

图8 2K下隧穿电阻R随面外磁场B的变化曲线

对于上述RuCl3隧穿磁阻现象尝试进行解释：目前研究表明，零场下RuCl3的基态为“锯齿状”反铁磁有序态（zig-zag antiferromagnetic）[14]，层与层之间zig-zag链之间是反铁磁相互作用，磁化方向反平行，由于自旋过滤效应，此时电子隧穿势垒较高，隧穿电流较小；在面内逐渐施加磁场时，该反铁磁有序态逐渐被抑制，逐渐进入顺磁态，当层间自旋逐渐趋于一致时，对该方向自旋电子的散射降低，从而使隧穿概率变大，表现为隧穿电流的增大；而对于面外施加磁场，研究表明，zig-zag AFM对其具有鲁棒性[14]，不会被外磁场所抑制，也就是说，在面外磁场B发生变化的情况下，RuCl3中与自旋相关的隧穿势垒不会发生改变，相关的磁阻也可忽略不计，正磁阻主要来源于非磁性石墨的磁电阻效应。

3 结语

采用化学气相传输法（CVT）制备了一种新型二维磁性材料RuCl3，并基于RuCl3设计并制备了隧穿磁阻器件。基于RuCl3的隧穿磁阻器件揭示了RuCl3在低温下的莫特绝缘体相变。2K温度下面内磁场下的隧穿磁阻呈现出高达2400%的负磁阻特性，主要来源于自旋过滤效应。RuCl3隧穿磁阻器件为深入理解低温磁场环境下RuCl3的磁结构以及层间相互作用提供了有力的输运手段，同时也为开发新型读出磁头、磁随机存储器（MRAM）提供了新途径。