生物法组合工艺在炼油VOCs废气治理中的应用

王恩廷

(泰州石油化工有限责任公司,江苏 泰州 225300)

炼化企业，在生产、储存和发货过程中，工艺技术复杂，生产流程长，涉及的化工单元和设备较多，在轻油储罐、酸性水污油罐、油品装卸、污水处理系统等设施排气过程中产生大量的挥发性有机化合物，形成VOCs废气[1]。这些废气挥发性较强，含有大分子硫化物等恶臭气体[2-3]。若未经净化排入大气，不仅污染环境，高浓度的VOCs废气还会与空气混合后形成爆炸性混合气体，留下严重的火灾爆炸隐患。近年来，随着日益严格的环保要求，对VOCs废气的收集、回收及处理，尤其是恶臭气体和现场异味消除，提出了更高的要求。为消除VOCs废气的无组织排放，消除现场异味，实现废气的达标排放，公司对轻烃储罐、污油池、污水系统等进行了技术改造：建立收集设施，采用二段生物法技术对VOCs废气进行集中处理。项目实施后实现了VOCs废气的收集、输送、集中处理和达标排放，解决了恶臭气体的排放和现场异味大的问题，实现尾气的达标排放，取得良好效果。

1 VOCs废气的性质

公司装置产生的VOCs废气主要来源是污水处理系统、轻油装卸系统等设施的排气、挥发。为避免废气直接排入大气，公司储罐、装卸系统排放的尾气增加了回收系统，对污水处理系统的曝气池、生化池以及污水池进行加盖密封后统一收集。收集的废气通过洗涤、吸附后高空排放。经取样分析，公司装卸系统等设施排出的VOCs废气中非甲烷总烃浓度较高，而污水处理系统等设施排出的废气中氮、硫等恶臭气体浓度偏高，主要性质见表1、表2。

表1 高浓度VOCs废气的主要性质

表2 低浓度VOCs废气的主要性质

从表1看出，高浓度废气流量小，非甲烷总烃浓度含量较高，硫化物、氨类污染物含量低，主要原因是高浓度废气主要来源是轻烃储罐排气及轻油发货系统尾气，低分子轻烃挥发后进入排气系统。这部分废气中的非甲烷总烃属于轻烃，具有回收利用价值。从表2看出，低浓度VOCs废气主要组分是氨、硫化物等污染物，主要是该部分废气主要来自于污水处理设施，易溶于水的氨、硫等污染物在处理中富集形成的，异味大，是恶臭气体的主要来源。因该部分废气流量大，污染物浓度低，异味大，需要深度处理。公司生产装置不生产和使用苯类物质，苯系物含量低。

2 废气处理设施现状及方案比选

2.1 废气处理设施现状及存在的问题

公司在2017年对高浓度VOCs废气回收系统的改造，完善发货系统、轻烃储罐排气系统的密闭回收设施，解决废气的无组织排放问题。新建一套制冷凝回收装置，通过二级冷凝将温度降低至 -45 ℃，用于回收轻烃组分，减少非甲烷总烃的排放。但该工艺不能将液化温度低的污染物转化成液体，进而实现脱除，处理后的尾气达不到排放标准。

公司原有一套废气洗涤-吸附设施，用于处理低浓度VOCs废气，主要处理废气中水溶性高的污染物。随着原料性质和生产工艺的变革，废气的流量增加，原有设施已不满足要求。同时，废气洗涤效率不高，吸附剂活性炭更换频次多，易引发二次污染。需要重新选择能高效处理大流量、深处理的工艺方案，消除低浓度VOCs废气的异味。

针对公司VOCs废气的流量、性质以及尾气排放要求，公司广泛开展废气治理工艺调查研究，重点调研在工程上已经使用的成熟工艺和示范装置，寻找适合公司废气治理的技术优化方案。

2.2 废气处理工艺的比选

国内对炼厂VOCs废气处理技术，已经开展大量的理论研究，并有完善的技术在工程上进行应用。目前常见的工艺技术有：生物法、吸附法、直接燃烧法、催化燃烧法、冷凝法、吸附法等[4-6]。

生物法是采用生物滤池中的多种微生物对氮、硫化合物、烃类、苯类污染物的降解，适用于污染物浓度低的VOCs废气深度处理；直接氧化法主要是将废气和燃料气充分混合，在 600～1000 ℃ 的燃烧温度下，实现废气污染物的完全燃烧；化学氧化法是利用氧化剂如臭氧、高锰酸钾等，对将废气污染物氧化成无害物质；吸附法一般采用活性炭进行吸附，处理效率高，但达不到深度处理的要求，常作为辅助工艺；冷凝法一般用于高浓度废气预处理，回收冷凝液，降低废气中污染物的浓度。

主要废气处理工艺技术对比见表3。

表3 废气处理工艺技术对比

由表3看出，在废气处理工艺中，生物法常温操作，技术管理方便，脱除效率高，尤其是对流量大、浓度低的废气适应性好。直接氧化法和化学氧化法可以实现污染物的燃烧脱除，但操作温度较高，对场地的安全距离要求高，技术管理复杂，对员工的操作技能要求高。吸附法和冷凝法的脱除效率中等，不能作为独立的废气治理工艺。公司通过技术研讨，确定使用生物技术方案。

为充分利用现有设施，避免高浓度VOCs废气对生物法处理设施的冲击，高浓度VOCs利用现在的冷凝设施回收轻烃组分，冷凝后的低浓度尾气与低浓度VOCs废气混合，进入生物处理设施深化处理。

3 生物法技术方案及工艺流程

3.1 生物法脱除VOCs的机理

生物法是利用微生物的生命活动去降解消除废气中的污染物。微生物是以种群形式存在，多种微生物共居在一个环境中，微生物的特性既相似又相异，不同的污染物质在自然界都可以找到降解它的微生物[7-10]。同一污染物在不同的氧化阶段需要不同的微生物。主要污染物生物降解的主要方程式为：

3.2 生物法处理工艺选择

生物法处理工艺有生物滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器。因生物洗涤器工艺投资、运行成本高，产生的大量废水难以处理，该工艺主要用于建模研究，很少用于工程实践。生物滤池要求废气与微生物接触时间较长，采用填料集配堆填，压损较大，主要降解溶于水的低浓度污染物，生物滴滤多采用多孔惰性填料，孔隙大，比表面积大，有能力调节pH值，通过增加营养物质培养复合菌，进一步降解非甲烷总烃及苯类污染物。

经技术分析，借鉴类似生物法处理VOCs装置的经验，确定采用生物滴滤+生物滤池的二级生物法组合工艺。与传统的单一生物法相比，二级生物法工艺负荷能力大，耐抗冲击负荷强，脱除污染物更有效、稳定。

3.3 工艺流程

经过技术改造，公司废气处理工艺流程示意图见图1。

图1 废气处理工艺流程示意图

高浓度废气经过冷凝分离后，气相与低浓度废气混合，进入生物滴滤处理单元，通过大孔隙填料表面形成的生物膜和喷淋系统，除去废气中的粉尘、可溶性废气污染物，在生物滤池单元生物进一步降解硫化氢、氨、苯等污染物。生物处理后的废气通过风机，输送至深度处理单元，通过吸附系统处理生物法无法处理的烃类恶臭物质，干燥后通过烟囱有组织达标排放。

深度处理单元再生的尾气进入冷凝液储罐，不凝气循环处理，凝析液进入污油储罐利用。

4 运行效果分析

以两段生物组合工艺为核心的废气治理系统改造投用后，经过1年多的试运行，设备运行平稳，技术指标达到设计要求。高浓度VOCs废气经冷凝处理后，尾气和低浓度VOCs废气直接混合，进入生物氧化处理系统，消除了原高浓度VOCs废气冷凝后尾气超标的问题，又实现了低浓度VOCs废气的达标排放。经对尾气排放口进行检测，硫、氮、非甲烷总烃等污染物的排放达到国家标准。具体数据见表4。

表4 生物法处理装置进出口气体检测数据表

在生物处理设施出口烟气流量比进口流量高 243 m3/s，主要原因是在生物法处理过程中，空气进入废气处理系统。由表4看出，经过两段生物法处理后，氨类污染物质量浓度降低 1.59 mg/m3，硫化氢质量浓度降低 0.183 mg/m3,臭气脱除率达到92.5%，现场已无异味，改造达到预期效果。

5 结论

对VOCs废气治理系统进行技术优化改造，将高浓度冷凝预处理后，与低浓度废气混合后，采用生物滴滤和生物滤池串联的二段生物组合处理工艺，通过生物菌种降解废气中的污染物，实现废气的深度脱除和有组织达标排放。项目实施后，设备运行平稳，处理后的尾气中污染物指标符合要求，取得良好的效果。

1)二级生物组合工艺的生物法处理废气技术工艺，以生物滴滤池作为生物滤池的预洗段，增加了有效停留时间，生化处理废气污染物的效果比单一生物法效率高，取得很好的效果。

2)二级生物组合工艺设备耐冲击负荷强，具有较好的操作弹性。

3)通过对高浓度VOCs废气采用冷凝预处理，在回收轻烃的同时，降低污染物的浓度，有效减少对后续的生物法处理装置的冲击。

4)二级生物组合技术工艺对恶臭气体的脱除率达到92.%，对低浓度VOCs气体污染物脱除效果明显，能有效改善现场作业环境。