一种分子筛催化剂制备过程的VOCs 治理

任利平

（中国石化催化剂有限公司，北京 100029）

近年来随着工业的发展，VOCs 排放量迅速增加，其危害和治理问题日益为人们所重视。大部分VOCs 具有较强毒性，是形成光化学烟雾及PM2.5前体物之一，对区域性大气臭氧、PM2.5、人体健康等方面都有重要影响。随着国家对VOCs 治理越来越重视，各地方政府也不断出台相应的管控政策和减排标准，VOCs 减排和治理都取得了一定的效果。近期国务院发布《“十四五”节能减排综合工作方案》，明确提出到2025 年挥发性有机物排放总量较2020年下降10%以上的工作目标。在这样的大环境下，控制VOCs 的排放浓度和总量越来越受到企业重视。

该分子筛催化剂制备过程中使用了三乙胺作为模板剂。三乙胺别名N，N-二乙基乙胺，是一种无色油状液体，微溶于水，水溶液呈碱性，有强烈氨臭，沸点为89.5℃。鉴于三乙胺的以上特点，该分子筛催化剂制备过程中不可避免的存在挥发性有机物VOCs 的排放。三乙胺作为该分子筛催化剂的模板剂，在生产过程中进入成品分子筛量极少，大部分仍残留在母液中，经适当处理可实现循环利用，但过程中存在气体形式的损耗。据此，在确保VOCs 达标排放的前提下，过程控制中选用冷凝回收工艺提高三乙胺回收率，减少物料损耗同时控制VOCs 产生量，兼顾经济和环境效益；末端治理中通过磷酸吸收对有组织废气中的VOCs 进行治理。通过减少物料转移次数、加强生产过程的密闭化配合加强LDAR管理，实现对无组织VOCs的管控。

1 有组织VOCs 的治理

目前，该分子筛催化剂制备过程主要包括分子筛合成、催化剂制备和三乙胺回收三个单元。有组织排放的VOCs 产生主要集中在分子筛合成和三乙胺回收两个阶段，其中分子筛合成单元产生的VOCs 主要来源是原料中的三乙胺，三乙胺回收单元的VOCs 主要是各环节冷凝回收过程中的不凝废气。因为催化剂制备阶段几乎不涉及VOCs 排放，该文不作重点介绍。

1.1 分子筛合成单元

分子筛合成是一个复杂的反应过程：在水热环境和一定压力下，各种原料首先形成了一些SiO2，PO2+和AlO2-四面体，随后这些四面体在模板剂结构导向作用下按照一定顺序和取向重新排列，形成分子筛次级结构单元，这些次级结构单元再通过缩聚反应形成晶核，最终晶核长大形成分子筛产品。整个过程可以用式（1）来表达：

式中，ZJ代表助剂。

主要流程如下：主要固体原料相继投入溶胶釜制成溶胶后与液体原料一起投入晶化釜搅拌成胶，液体原料进料过程中会产生进料废气G1。成胶后对晶化釜逐步加温升压进行晶化反应，反应完成后需要对釜内物料进行冷却，冷却到一定温度时对晶化釜进行泄压，泄压过程中产生废气G2。压力降至常压、晶化液体冷却后进入压滤、洗涤环节，此时会产生压滤废气G3 和晶化母液。滤饼洗涤后进入干燥环节，干燥后得到成品分子筛，出料进行包装。其中进料废气G1 采用两级磷酸吸收处理；泄压废气G2 经三级冷凝后，采用两级磷酸吸收处理；压滤废气G3 采用两级磷酸吸收处理，处理后的三股废气均通过有组织废气排放口FQ-01排放，如图1。

图1 分子筛合成单元主要产污环节及污染物排放情况

1.2 催化剂制备单元

包括进料、制浆、干燥、焙烧和包装工序。分子筛和溶胶等其他物料根据所需配比按一定顺序加入制浆釜制浆，结束后对浆料进行喷雾干燥，成型后经高温焙烧得到成品分子筛催化剂，在焙烧过程中需加入一定量空气，分子筛中残留的极少部分三乙胺会与氧气反应生成CO2、NOX和水，经检测催化剂制备单元的废气基本不涉及VOCs。

1.3 三乙胺回收单元

分子筛合成单元产生的晶化母液经减压脱水后，水相进入脱轻塔，含固体杂质的釜底液进入转鼓干燥系统。转鼓干燥废气冷凝后的液体进入脱轻塔，此过程中产生转鼓干燥不凝废气G4 和减压脱水真空废气G5。在脱轻塔脱去轻组分的水冷却回用至分子筛合成单元，塔顶三乙胺蒸汽冷凝成为液体，经液液分离器分离后，液相三乙胺进入间歇塔，水相重新进入脱轻塔，此过程产生不凝废气G6。间歇塔塔顶的轻组分经冷凝后部分回流至间歇塔，另一部分收集到轻组分接收罐，此过程产生不凝废气G7。塔底纯度较高的三乙胺经冷凝后回送至三乙胺产品储槽中备用。转鼓干燥不凝废气G4 经两级磷酸吸收塔处理后经有组织排放口FQ-02排放，减压脱水真空废气G5、脱轻塔不凝废气G6 和间歇塔不凝废气G7 经两级磷酸吸收塔处理后经有组织排放口FQ-01排放，如图2。

图2 三乙胺回收单元主要产污环节及污染物排放情况

1.4 VOCs 吸收原理

由于该分子筛催化剂制备过程中产生的VOCs主要成分为挥发性三乙胺，三乙胺在水中有一定的溶解性，且水溶液呈碱性。因此可采用磷酸吸收的方式去除废气中的三乙胺，反应原理是三乙胺与磷酸发生中和反应。具体如式（2）-（4）所示。

经试验，吸收过程中采用一定配比浓度的稀磷酸作为喷淋吸收液，控制吸收液PH值在7以下，可以达到较好的吸收效果，并确保外排尾气VOCs 浓度严格控制在外排标准以下。

2 无组织VOCs 的治理

该分子筛催化剂制备过程中的无组织VOCs，涉及原料、固废贮存和生产过程中的设备、管道等全过程的逸散，针对该无组织VOCs 排放的治理措施主要有以下几点：

（1）减少物料装卸过程中的逸散。三乙胺全部采用标准桶装，卸料采用气动隔膜泵直接从桶里抽取到中间槽，桶上面设置抽风系统，卸料尾气收集处理。转运贮存过程中尽量减少倒罐、输送、计量等环节的跑、冒、滴、漏。

（2）减少物料转移过程中的挥发。液体原料全部采用管道进料，密闭反应，各工序尽量避免敞开操作。采用玻璃钢或不锈钢等防腐蚀性能较好的管道并尽量减少管道连接法兰，提高安装质量，经常对设备检修维护。

（3）采用先进输送设备。三乙胺进料过程中使用屏蔽泵密闭输送，减少物料挥发逸入大气。对液态物料投加和转移均采用负压投料，使挥发的废气能够通过抽真空系统进入废气处理系统处理后排放，降低无组织废气的排放量。

（4）减少生产过程中间转移环节，控制无组织挥发量。改变传统单独设置成胶釜的做法，在晶化釜内通过控制温度和压力，先后完成搅拌成胶和晶化反应环节，减少物料转移和输送过程中的逸散。

（5）加强贮存场所等密闭空间的废气收集，尽可能将生产过程中和固体废物暂存库产生的无组织废气集中收集，统一采取吸收措施后进行排放。

（6）建立泄漏检测与修复（LDAR）体系，对泵、阀门、法兰等设备及管线组件定期进行检漏和修复，每季度委托有资质的专业机构检测一次，发现问题及时处理。

3 VOCs 的治理效果

为检验VOCs 治理的有效性，我们选取装置正常运行情况下，生产负荷为设计值80%的2 天进行连续监测，每天3 次取样。监测期间，有组织废气排口FQ-01 及FQ-02 排放三乙胺排放浓度均小于检出限（0.16 mg/m3）。且FQ-01排放VOCs最高浓度为0.891 mg/m3，FQ-02排放VOCs最高浓度为0.962 mg/m3，远小于所执行的挥发性有机物排放浓度限制要求（4.0 mg/m3）。具体结果详见表1和表2。

同期我们对厂界周界外的三乙胺和VOCs 也进行了监测记录。监测期间VOCs 厂界周界外最大小时浓度为0.183 mg/m3，符合限值（4.0 mg/m3）的要求。三乙胺厂界周界外最大小时浓度低于检测限（0.16 mg/m3），满足要求。无组织废气污染物排放监测时气象参数记录见表3，厂界无组织废气污染物排放监测结果见表4。

表1 FQ-01 排气筒有组织废气污染物排放监测及评价 mg/m3

续表

表2 FQ-02 排气筒有组织废气污染物排放监测及评价 mg/m3

续表

FQ-01、FQ-02 排气筒三乙胺废气出口浓度均小于检出限，且VOCs 出口浓度均远小于排放标准限值，证明磷酸吸收三乙胺效果较好，可以满足尾气VOCs 治理需求。稀磷酸吸收三乙胺方法的有效性张波、魏冬祥等在之前的研究中已有分析。该分子筛催化剂制备过程中，在没有引入其他化学材料的前提下利用现有资源解决了VOCs 治理的问题，对企业来说既不增加风险物质又选用较为经济、简便、有效的方式满足VOCs 治理需求，实现废气达标排放。但是该方法需要严格控制吸收液的配比和PH值，且尾气排放量和排放浓度的波动导致吸收液更新周期不固定，需要加强监控。同时该方法仅对去除三乙胺效果显著，从检测结果可以看出VOCs中还有其他挥发性有机物，因此在满足三乙胺去除效果的同时，需要进一步考虑其他挥发性有机物，如反应过程中出现的乙烯等的治理措施。

表3 监测期间气象参数

表4 厂界无组织废气污染物排放监测结果与评价 mg/m3

4 结语

综上所述，该分子筛催化剂制备过程中通过吸收和冷凝回收方式处理有组织VOCs 治理成效明显，且无组织VOCs 控制措施有效，能够满足催化剂制造过程中尾气达标排放的相关要求。后期随着装置运行和对反应过程的深入研究，结合三乙胺的特点和该催化剂制备过程中有可能生成的其他挥发性有机物特性，还要进一步完善VOCs 治理技术，积极探索VOCs 回收利用和污染治理新模式，以期提高回收利用率，同时在末端治理中引入催化氧化技术，全面提升VOCs 治理效果，向“净零”排放迈进。