提钛尾渣对氯氧镁水泥耐水性的影响

许星星，段文涵，陈啸洋，关 岩，毕万利

(1.辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051；2.辽宁科技大学土木工程学院，鞍山 114051； 3.辽宁科技大学化学工程学院，鞍山 114051)

0 引 言

氯氧镁水泥(magnesium oxychloride cement, MOC)是由活性氧化镁粉和氯化镁水溶液混合拌制而成的胶凝材料，其体系为MgO-MgCl2-H2O三元体系[1]。常温常压下，MOC的主要水化产物为3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(318相)和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(518相)[2]。较普通硅酸盐水泥，MOC具有早强、快凝、耐磨、质轻等优点，可广泛应用于装饰材料和保温材料[3]。

但MOC耐水性较差，这限制了其在土木、建筑等工程的应用。前期研究工作发现，MOC浸水后，体系内剩余氧化镁的持续水化和518相的逐渐水解形成了结构松散的氢氧化镁，使MOC浸水后强度降低，这是耐水性差的主要原因[4-5]。以粉煤灰[6]、沸石粉[7]、硅灰[8]等工业固废作为矿物掺合料，以柠檬酸[4]、磷酸[5]、硫酸亚铁[9]等化学试剂作为外加剂，掺入至MOC体系中可改善MOC耐水性。Li等[9]发现硫酸亚铁作为外加剂可通过促进MOC体系中凝胶状518相的生长，抑制氢氧化镁晶体的生长，提高MOC的耐水性；Gu等[10]发现石膏可通过促进MOC体系内518相和318相的生长，优化MOC孔结构，提高MOC的耐水性；Guo等[8]发现硅灰可通过填充MOC基体内部孔隙，促进体系内形成Mg-Cl-Si-H凝胶相，降低MOC的孔隙率，改善MOC耐水性；He等[11]发现玻璃粉和粉煤灰可通过在MOC体系内参与水化反应形成水化硅酸镁凝胶，提高MOC耐水性。此外，掺入玻璃粉和粉煤灰的MOC经碳化后，其体系内形成更多凝胶相，这提高了MOC基体致密度，MOC浸水28 d后的强度保留系数可达0.91。

提钛尾渣是高钛型炉渣经过高温碳化-低温氯化的提钛工艺处理后剩余的尾渣。目前攀西地区高钛型炉渣的堆积量已超过7 500万t，且其产量以350万t/a的速度增长[12]。提钛尾渣含有较高浓度的游离氯离子，致使提钛尾渣仅能长期堆积存放，这既占用空间，又污染环境。陈啸洋[13]发现提钛尾渣的掺入降低了纯净浆MOC的抗压强度和耐水性，MOC试样浸水28 d后的强度保留系数低于0.4。然而，提钛尾渣可能会作为氯源，为MOC体系中518相的生长提供所需的氯离子，这可降低MOC制品的生产成本。旨在提高MOC耐水性，本研究以硫酸亚铁作为外加剂，向MOC中掺入经磨细工艺处理前后的提钛尾渣，分析了其对MOC抗压强度、耐水性、氯离子溶出率、相组成、微观形貌和孔结构的影响。

1 实 验

图1 轻烧粉和提钛尾渣的粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution of LBM and TETS powder

1.1 原料及配比

本次试验所用的轻烧粉(light-burned magesia, LBM)来自辽宁镁菱有限公司，通过水合法测得其活性氧化镁含量为65.5%(质量分数)。试验所用的六水氯化镁与硫酸亚铁均为化学分析纯试剂，来自国药集团；提钛尾渣(titanium extraction tailings, TETS)来自四川攀枝花钢铁集团。 表1为轻烧粉和提钛尾渣的化学组成分析，图1为轻烧粉、未处理的提钛尾渣和利用球磨机研磨2 h后的提钛尾渣的激光粒度分布曲线。本次试验所用的轻烧粉、未处理的提钛尾渣和研磨后的提钛尾渣的中值粒径(D50)分别为23.27 μm、54.83 μm和16.28 μm，氮吸附法比表面积(BET)分别为20.4 m2/kg、5.7 m2/kg和13.8 m2/kg。表2为本次试验的原料配比。试验中，处理前后的提钛尾渣及硫酸亚铁的掺入量均以轻烧粉的质量计。其中，MOCN为空白样，UOC10、UOC20和UOC30分别为掺入10%、20%和30%(质量分数，下同)未处理(untreated)提钛尾渣的MOC试样，TOC10、TOC20和TOC30分别为掺入10%、20%和30%处理后(treated)的提钛尾渣的MOC试样。

表1 轻烧粉和提钛尾渣的化学组成Table 1 Chemical compositions of LBM and TETS powder

表2 原料配比Table 2 Mixing proportions of raw materials

1.2 样品制备

先将所需的氯化镁和水混合搅拌，直至氯化镁全部溶解，得到氯化镁水溶液。将称量好的硫酸亚铁倒入氯化镁水溶液中，混合搅拌直至溶解。轻烧粉和提钛尾渣干混均匀后，将其掺入至混合溶液中混合搅拌，直至得到混合均匀的复合MOC浆体。将得到的MOC料浆倒入至40 mm×40 mm×40 mm 的钢模具中后，将模具置于温度为(25±2) ℃、相对湿度为(65±5)%的养护箱中养护，24 h后脱模，并将脱模后的MOC试块置于空气中(温度≥18 ℃、相对湿度≥40%)继续养护至所需龄期。

1.3 样品检测

根据标准GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》利用维卡仪检测MOC(温度：(20±2) ℃)的凝结时间；根据标准GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定MOC浆体的流动度(扩展直径)，每组MOC浆体测试3次，取平均值；根据标准GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，利用万能试验机(YDE-300D型，)以加载速度为2.4 kN/s检测MOC的抗压强度，每组MOC试样测试六块，取其平均值。

利用研钵将养护至28 d的MOC试样研磨成粉末(<60 μm),利用X射线衍射分析仪(XRD，X’Pert powder型)测定MOC的28 d相组成，扫描范围和步长分别为5°～70°和0.02°(2θ),并利用Topas 6.0软件根据Rietveld分析方法测定MOC的矿物相含量[5,9]。将养护至28 d后的MOC试样切成厚度为0.5～1 mm的薄片，利用扫描电子显微镜(SEM，ΣIGMA HD型)观察喷金后MOC薄片的微观形貌。MOC试样养护至28 d后，称取1.2 g的3～5 mm的MOC立方块，利用压汞仪(MIP，Quantachrome porosimeter型)检测MOC的孔结构。

MOC试样养护至28 d后，称取1 g的MOC粉末(<60 μm)溶于10 mL的超纯水中，经震荡24 h后，对混合溶液进行离心，用针式过滤器(0.2 μm针头滤器)过滤上清液后，利用离子色谱仪(IC，ICS-600型)测定浸泡液的氯离子浓度，每组浸泡液测试三次，取平均值。将养护28 d后的MOC试块浸泡在盛有超纯水的恒温水浴箱中(温度设定为25 ℃)，水养28 d后，测试MOC试块的抗压强度。MOC的耐水性以强度保留系数(Rf)[4-5,10]表征，Rf的计算公式为：

Rf=Fs28/F28

(1)

式中：Fs28为MOC浸水28 d后的抗压强度，MPa；F28为MOC养护箱养护28 d的抗压强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 提钛尾渣对MOC凝结时间的影响

图2 掺入提钛尾渣后MOC的凝结时间和流动度Fig.2 Setting time and fluidity of MOC containing TETS powder

图2为掺入提钛尾渣后MOC的凝结时间和流动度。掺入10%的提钛尾渣缩短了MOC的凝结时间，降低了MOC的流动度。MOCN的初、终凝时间分别为205 min和372 min，UOC10的初、终凝时间分别为183 min和336 min，较MOCN分别缩短了10.70%和9.68%。而高掺量(20%～30%)的提钛尾渣延长了MOC的凝结时间,UOC30的初、终凝时间分别为245 min和437 min，较MOCN初、终凝时间分别延长了19.51%和17.47%,这说明高掺量的提钛尾渣抑制了MOC体系的水化。此外，研磨后提钛尾渣提高了MOC料浆的流动度。MOCN的流动度为183 mm，TOC20的流动度最高，为198 mm，较MOCN提高了8.20%。分析其原因，经磨细工艺处理后的提钛尾渣由于较细的粒度，当掺入到MOC体系后，其优化了MOC体系颗粒的粒度分布，提高了氧化镁颗粒在氯化镁水溶液中的分散性，抑制了氧化镁颗粒的团聚，增大了氧化镁颗粒与氯化镁水溶液的接触面积，这促进了氧化镁颗粒在MOC体系中的溶解与水化，致使MOC浆体流动度提高[14]，凝结时间缩短[15]。

2.2 提钛尾渣对MOC抗压强度及耐水性的影响

图3为掺入提钛尾渣后MOC的抗压强度及浸水28 d后的强度保留系数。图3显示，几组MOC试样的强度随着养护龄期的延长而增加，未出现倒缩现象。掺入未处理提钛尾渣的MOC的抗压强度随着提钛尾渣掺量的增加逐渐降低。MOC体系中掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣后，其抗压强度随着提钛尾渣掺量的增加呈现先提高后降低的趋势，MOCN的28 d抗压强度为85.5 MPa。掺入20%经磨细工艺处理后的提钛尾渣的MOC试样(TOC20)28 d抗压强度最高，可达102.4 MPa，较MOCN提高了19.77%。此外，研磨后的提钛尾渣可以有效提升MOC的耐水性。MOCN浸水28 d后的强度保留系数为0.81，TOC20的耐水性能最优，浸水28 d后的强度保留系数为0.88，较MOCN提高了8.64%。掺入未处理的提钛尾渣降低了MOC的耐水性。UOC30的耐水性最差，强度保留系数为0.70，较MOCN降低了13.58%。

图3 掺入提钛尾渣后MOC的抗压强度及浸水28 d后的强度保留系数Fig.3 Compressive strength of MOC containing TETS powder and strength retention coefficient of MOC after soaking in water for 28 d

2.3 提钛尾渣对MOC氯离子溶出率的影响

图4(a)为掺入提钛尾渣的MOC浸水28 d后，浸泡液的氯离子浓度。可以看出，未处理的提钛尾渣提高了MOC浸泡液的氯离子浓度，这说明未处理的提钛尾渣降低了MOC 的耐水性。MOCN的浸泡液中氯离子浓度为21.3 mmol/L，UOC30的浸泡液中氯离子浓度为40.4 mmol/L，较MOCN提高了89.67%。掺入研磨后的提钛尾渣降低了MOC试样浸泡液中的氯离子浓度，这说明研磨后的提钛尾渣可提高MOC的耐水性。浸泡TOC20的溶液中氯离子浓度最低，为11.2 mmol/L，较MOCN降低了47.42%。图4(b)为MOC试样浸水28 d后，浸泡液的氯离子浓度与MOC试样强度保留系数间的拟合曲线。可以看出，MOC的耐水性与氯离子溶出率存在相关性(y=279.3x2-600.9x+323.6)。

图4 MOC浸水28 d后，浸泡液的氯离子浓度及MOC的氯离子溶出率与强度保留系数的拟合曲线Fig.4 Concentration of Cl- of soaking liquid and the fitting curve of dissolution rate of Cl- and Rf of MOC after soaking in water for 28 d

2.4 提钛尾渣对MOC相组成的影响

图5 MOCN、UOC20和TOC20空气养护28 d的XRD谱Fig.5 XRD patterns of MOCN, UOC20 and TOC20 after air curing for 28 d

图5为MOCN、UOC20和TOC20空气养护28 d后的XRD谱。图5显示，掺入提钛尾渣的MOC矿物相包括518相、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、SiO2、Fe2O3和CaTiO3，其中，518相和Mg(OH)2为MOC的主要水化产物，MgO、MgCO3、SiO2、Fe2O3和CaTiO3来源于轻烧粉和提钛尾渣。掺入磨细后的提钛尾渣提高了MOC体系中518相在～11.8°和～21.4°(2θ)的衍射峰强，说明掺入磨细后的提钛尾渣有利于MOC体系中518相生长发育的更完整。

表3为MOCN、UOC20和TOC20的矿物相定量分析。表3中Rwp为矿物相定量分析的拟合误差，Rwp<15说明定量分析拟合结果误差较小[4]。表3可看出，MOCN中MgO、Mg(OH)2和518相的含量分别为17.92%、6.69%和59.85%。UOC20中MgO含量为19.65%，较MOCN提高了9.65%,这说明未处理的提钛尾渣抑制了MOC体系中MgO的水化。与之相反，掺入20%研磨后的提钛尾渣促进了MOC体系MgO的水化，降低了未反应MgO的含量和Mg(OH)2的含量，提高了518相的生成量。TOC20中MgO、Mg(OH)2和518相的含量分别为14.43%、4.37%和63.37%。较MOCN，TOC20中的518相生成量提高了5.88%，Mg(OH)2含量降低了34.68%。由于经磨细工艺处理后的提钛尾渣提高了氧化镁颗粒在氯化镁水溶液中的分散性，氧化镁颗粒可与氯化镁水溶液充分接触，抑制了氧化镁颗粒在MOC体系中的团聚，使氧化镁颗粒在MOC体系中可充分水化形成518相晶体，这提高了MOC体系中518相的生成量，降低了剩余氧化镁的含量和Mg(OH)2的生成量。此外，氧化镁颗粒在MOC体系中的均匀分布，亦有利于水化产物晶体生长完全[16]。因此，掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣的MOC中518相在～11.8°和～21.4°(2θ)的衍射峰强更强。

表3 MOCN、UOC20和TOC20空气养护28 d矿物相含量Table 3 Mineral phases contents of MOCN, UOC20 and TOC20 after air curing for 28 d

Note：Rwprepresents the fitting error of quantitative results.

2.5 提钛尾渣对MOC微观形貌及孔结构的影响

为了进一步分析提钛尾渣对MOC微观形貌的影响，利用扫描电镜和X射线能谱分析(SEM-EDS)检测掺入提钛尾渣后的MOC的微观形貌和元素组成。SEM-EDS测试(点扫)时，每个区域内需测试不同的位置，以确定矿物相的元素组成。图6和表4分别为掺入提钛尾渣的MOC养护28 d后的微观形貌及元素分析。可以看出，区域1中长径比较大的针杆状晶体Mg、Cl、O的摩尔比为2.97 ∶1 ∶9.33，这与518相晶体理论的Mg、Cl、O的摩尔比(3 ∶1 ∶9)接近[5]，说明此针杆状晶体为518相。区域2、区域4和区域5中片层状晶体Mg、Cl、O的摩尔比分别为3.13 ∶1 ∶9.27、3.38 ∶1 ∶8.98和3.27 ∶1 ∶9.15，亦接近518相晶体元素摩尔比的理论值，这说明518相晶体在气孔中为长径比较大的针杆状晶体，在MOC的基体中为片层状晶体。基体中的518相晶体相互穿插、交互生长，为MOC提供了机械性能[17]。此外，区域3显示，掺入未处理提钛尾渣的MOC试样基体中生长出多孔的结晶较差的晶体，EDS分析显示其Mg、O的摩尔比为2 ∶1，并未检测到Cl元素，这与氢氧化镁元素摩尔比接近，同时结合XRD分析(图5)，说明此晶体为氢氧化镁。掺入未处理提钛尾渣的MOC基体中具有较差粘结性的多孔的氢氧化镁晶体与片层状518相连接，MOC基体结构较为松散，这并不利于MOC力学性能的增长[5]。从图6(a)和(e)可看出，掺入磨细提钛尾渣后的MOC气孔中填充着磨细提钛尾渣颗粒，且磨细提钛尾渣颗粒表面生长着长径比较大的518相晶体，这说明磨细后的提钛尾渣在MOC基体中不仅具有填充作用，其亦可为518相晶体生长提供所需的空间。因此，磨细提钛尾渣的掺入改善了MOC的力学性能。

表5为掺入提钛尾渣的MOC养护28 d后的总孔隙率和孔径分布。MOCN的总孔隙率为12.45%，有害大气孔(直径>100 nm)的含量为6.18%。掺入未处理的提钛尾渣提高了MOC的总孔隙率和有害大气孔的含量，UOC20的总孔隙率和有害大气孔的含量分别为13.17%和8.25%，较MOCN分别提高了5.78%和33.50%，这是掺入未处理的提钛尾渣后，MOC抗压强度降低的原因。经磨细工艺处理后的提钛尾渣降低了MOC的总孔隙率和有害大气孔的含量，提高了凝胶孔(直径<10 nm)的含量。TOC20的总孔隙率和有害大气孔的含量分别为8.93%和4.48%，较MOCN分别降低了28.27%和27.51%。分析其原因，经磨细工艺处理后的提钛尾渣颗粒粒度较小，其可填充于MOC气孔内部，降低MOC的孔隙率，提高MOC基体的致密度，因此，掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣后，MOC抗压强度提高(图3)。另一方面，经磨细工艺处理后的提钛尾渣颗粒优化了MOC体系的颗粒级配，提高了MOC浆体的分散性(图2)，使518相晶体生长发育的更完整，这亦可改善MOC的孔结构，降低MOC的总孔隙率，提高MOC的力学性能。

MOC浸水后，水分子会通过MOC的气孔通道进入到MOC基体内部，致使518相水解和剩余MgO水化形成Mg(OH)2，这降低了MOC的抗压强度[18]，提高了MOC的氯离子溶出率[5]，如公式(2)和公式(3)所示。掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣有效改善了MOC的耐水性，抑制了MOC体系氯离子的溶出，这归因于以下三点：(1)掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣优化了MOC体系的颗粒级配，促进了MgO的水化，降低了体系中剩余MgO含量，这避免了MgO在水溶液中继续水化形成Mg(OH)2引起的体积膨胀的问题[19]，提高了MOC在水溶液中的体积稳定性；(2)掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣改善了MOC体系颗粒的分散性，促使MOC体系中518相晶体生长发育更完全，这提高了518相晶体在水溶液中的稳定性[7]，从而提高MOC的耐水性，降低了MOC体系氯离子溶出率；(3)由于经磨细工艺处理后提钛尾渣较细的粒度，其可填充于MOC气孔内部，提高MOC基体的致密度，这抑制了水分子通过气孔通道侵蚀MOC基体内部的518相晶体。

5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O+xH2O→5Mg(OH)2+2Cl-+Mg2++(x+8)H2O

(2)

MgO+H2O→Mg(OH)2

(3)

3 结 论

(1)掺入经磨细工艺处理后的提钛尾渣降低了MOC基体的总孔隙率，提高了MOC的抗压强度。掺入20%经磨细工艺处理后，提钛尾渣的MOC养护28 d的总孔隙率和抗压强度分别为8.93%和102.4 MPa。

(2)经磨细工艺处理后的提钛尾渣改善了MOC浆体的流动度，提高了体系中MgO颗粒的分散性，促进了MOC体系水化，降低了体系中剩余MgO的含量，缩短了MOC的凝结时间。

(3)经磨细工艺处理后的提钛尾渣改善了MOC的耐水性，降低了MOC的氯离子溶出率。MOC体系中掺入20%经磨细工艺处理后的提钛尾渣后，其浸水28 d强度保留系数和浸泡液中的氯离子浓度分别为0.88和11.2 mmol/L。