沥青包覆改性对废旧石墨负极材料结构与电化学性能的影响

肖宜华,李 荐,王利华

(1.中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410083;2.湖南理工学院 机械工程学院,湖南 岳阳 414006)

锂离子二次电池自商业化以来,以其高能量密度和使用寿命长等优势在各个应用领域内得到了迅速的发展。步入21世纪以来,随着能源技术的不断变革,世界各国相继推出减碳政策,从而使得新能源汽车产业迎来了爆发式的增长,锂离子动力电池装车量也得到飞速发展[1]。数据显示,2017年全球锂离子电池市场价值为235亿美元,2025年将达到710亿美元[2]。2030年全球锂离子电池容量预计将增加到1300 GWh。巨大的市场背后随之而来的是锂离子电池巨大的退役量,为环境保护和资源回收带来很大压力。石墨材料是市场上锂离子电池中主流的负极材料,具有工作电压稳定,能量密度高和价格便宜等优点,直接填埋或者焚烧废旧石墨会加剧温室效应和粉尘污染[3]。对废旧锂离子电池各组分(尤其是石墨负极材料)进行有效回收与再利用对生态环境的保护和能源的可持续发展具有非常重要的意义[4]。

废旧石墨受固体电解质界面(SEI膜)形成和溶剂分子嵌入等老化机制的影响[5],可能导致结构变化和石墨层剥离,同时存在大量杂质,造成其电化学性能衰减。经过液相浸渍和高温焙烧法,将沥青热解碳包覆在石墨颗粒表面,利用不定形碳和石墨间的不同理化特性来改性废旧石墨并将其重新应用到锂离子电池[6]。通过XRD、拉曼、BET、XPS、SEM等测试方法分析石墨负极材料表面形貌和内部结构变化,采用半电池分析石墨负极材料的电化学性能变化,研究不同质量分数沥青对改性效果的影响,为废旧石墨负极回收再生工艺提供支持。

1 实验材料

实验用废旧锂电池由天津某公司提供,铝壳三元锂电池单体,根据SEM等分析方法得知该批电池采用天然石墨作为负极材料。手工拆解得到负极极片,用去离子水分离天然石墨负极与集流体,过滤筛分后得到废旧石墨粉末作为待改性基体材料。软化温度为250℃的沥青为包覆碳源。

2 实验过程

2.1 石墨负极材料的包覆

首先,将一定质量的沥青溶于甲苯溶液,高速搅拌1 h,待到沥青充分溶解后按一定比例加入废旧石墨。随后,将混合溶液搅拌2 h,置于油浴锅中升温到80℃使甲苯挥发。最后,将沥青/石墨包覆样品放入瓷舟中并置于管式炉内,在氩气气氛中以3℃/min的速度从室温升温至1200℃保温1 h,以3℃/min的速度降到500℃后随炉冷却到室温,研磨之后过400目筛得到沥青热解碳/废旧石墨复合材料,称之为改性石墨。将废旧石墨原料记为SG,购买的商用石墨记为CG,未包覆沥青的样品记为1200RG,所加入沥青质量分数为1%、4%、7%、10%的改性石墨分别记为1%MG、4%MG、7%MG、10%MG。

2.2 电极制作

将不同石墨样品:导电炭黑:粘结剂PVDF按8∶1∶1的比例混合均匀配制成浆料,然后将其均匀涂覆在铜箔上,在85℃下进行12 h的真空干燥,随后用机械冲孔的方法将涂覆有浆料的铜箔冲压成直径14 mm的圆形电极片。以金属锂片、美国Celgard 2400型隔膜和1 mol/L的LiPF6电解液作为对电极、隔膜和电解液。在充满氩气的手套箱中完成电池的组装和封装工作。

2.3 材料的表征

采用X射线自动衍射仪对石墨样品结构进行表征;采用拉曼光谱仪对石墨样品表面区域分析。采用比表面积分析仪对石墨样品的比表面积和平均孔径进行分析。采用X射线光电子能谱仪对石墨样品表面官能团进行分析。采用扫描电子显微镜对石墨样品的微观形貌进行表征。采用XINWEI-CT4008电池测试仪对组装的电池进行恒流充放电测试。采用CHI660D电化学工作站对电池进行电化学阻抗分析。

3 实验结果与讨论

3.1 结构分析

图1给出了所有样品材料的X射线衍射图谱,如图1a所示,所有样品均表现出石墨主要峰形,最强峰出现在26.5°和55.6°附近,分别对应(002)晶面和(004)晶面,表明沥青包覆并不会破坏石墨的整体晶体结构。图1b是所有样品材料在24°到29°的XRD局部放大图,(002)晶面特征峰峰强与峰位都有较为明显的变化。改性石墨的(002)晶面特征峰向低角度移动,根据布拉格公式2dsinθ=λ得出晶面间距都有所增加,这是因为经过高温煅烧,沥青热解成无定形碳,无定形碳具有比石墨更大的晶面间距从而使得样品平均晶面间距增大,晶面间距的增大有利于锂离子在石墨层的迁移[7]。同时可以看到沥青包覆石墨样品的峰强都有一定程度的降低,这是石墨样品结晶度降低也就是石墨化程度降低的表现[8],这一结论可以由拉曼图谱加以佐证。

图1 废旧石墨和不同包覆量石墨的XRD图谱

图2是不同石墨样品的拉曼图,拉曼图谱可以表征石墨样品表面的无序化程度,其中D峰和G峰分别对应无定形碳和有序化碳[9]。D峰与G峰强度之比可以用来表征石墨样品的石墨化度[10]。与废旧石墨和未包覆石墨相比,改性石墨的ID/IG都有增加,且与沥青掺杂量成正相关。这是由于沥青热解形成的不定形碳无序化要高于石墨,使得改性石墨石墨化程度降低,与XRD得到的晶面间距增加及石墨化程度降低结果吻合。随着沥青包覆量的增加,改性石墨无序化度增加,这是石墨颗粒表面沥青包覆层增厚的表现。

图3是不同石墨样品的BET比表面积测试图,图中表格列出了样品的比表面积和平均孔径数据。废旧石墨的比表面积为2.6876 m2/g,未包覆石墨比表面积为2.6558 m2/g,而1%包覆量的石墨的比表面积只有1.0042 m2/g,可以看出经过沥青包覆处理之后,废旧石墨颗粒的比表面积降低,平均孔径减小,这是因为沥青碳化后在石墨颗粒表面形成较为均匀的包覆层,从而减少了石墨颗粒的比表面积。而随着沥青包覆量的增加,样品的比表面积又出现了变大的情况,这是由于石墨颗粒表面包覆的无定形碳层增厚,无定形碳层本身存在大量微孔的原因[11]。

图3 废旧石墨和不同包覆量石墨的BET图谱

图4是废旧石墨与不同沥青包覆量改性石墨样品的SEM图谱。图4a中废旧石墨颗粒SG平均颗粒尺寸偏小,颗粒呈团聚现象且表面粗糙不光滑。仅经过高温处理之后,未包覆沥青的石墨(图4b)颗粒团聚现象减少,表面形貌更规整,这是因为废旧石墨中残存的粘结剂被高温去除的原因。与两者相比,图4c～4f显示经过沥青包覆的颗粒平均粒径明显变大,相同尺寸扫描图片中的小颗粒减少,这是因为沥青热解碳包覆在石墨颗粒表面的同时可以将小颗粒集聚起来从而使石墨颗粒变大,随着沥青包覆量的增加,这种现象更加明显。扫描图中可以直观的看到单个颗粒表面形貌受沥青包覆量的影响,1%包覆量的石墨颗粒较小,但是颗粒表面光滑且边界清晰。而随着沥青包覆量的增加,颗粒光滑度和边缘清晰度逐渐降低,10%包覆量的石墨颗粒较大,但表面的包覆层出现破损,表面形貌不光滑。这些形貌的改变可以认为是沥青热解碳在石墨材料表面的成功包覆,得到沥青热解碳/石墨复合材料。

图4 废旧石墨和不同包覆量石墨的高分辨扫描图

图5是不同沥青包覆量废旧石墨样品的XPS图谱。根据拟合结果来看,与废旧石墨和未包覆石墨相比,沥青包覆废旧石墨复合材料的C1s图中多出一个特征峰对应C-S键。其中S元素正是来自于沥青。随着沥青包覆量的增加,拟合峰种类并没发生很大的变化。通过XPS分析可以知道石墨颗粒表面确实有沥青热解碳包覆层的存在。

图5 废旧石墨和不同包覆量石墨的XPS图

3.2 电性能测试

将不同石墨样品与锂金属组装成纽扣半电池,测试其在常温下的电化学性能。图6给出了不同样品的首次充放电曲线,不同沥青包覆量的改性石墨和废旧石墨以及商用石墨表现出相似的充放电曲线,但充放电容量与首圈库伦效率不同。其中废旧石墨表现出最低的放电容量(303 mAh/g),这是因为废旧石墨本身的结构较差,退役锂离子电池经过多次充放电循环导致负极石墨出现结构破坏且石墨材料表面存在失效粘结剂和沉积锂金属等杂质,锂离子难以有效嵌入。未包覆石墨充放电容量得到一部分提高,归因于高温修复使得石墨材料结构得到改善,同时石墨表面的失效粘结剂等杂质得到了去除。1%包覆量的石墨的电化学性能最好仅次于商用石墨,充放电过程中表现出较高的首次充放电效率(96%)和较低的不可逆容量损失(17.9 mAh/g),这可归因于沥青的包覆减小了石墨颗粒的比表面积,减少了石墨颗粒与电解液接触产生的SEI膜,从而降低了不可逆容量的损失,同时无定形碳层可以提供多余的容量。从而得知沥青热解碳的包覆对废旧石墨容量可以起到改善作用。但沥青的包覆量不是越多越好,随着沥青包覆量的增加,石墨的充放电容量和库伦效率却出现降低的趋势,4%包覆量的石墨和7%包覆量的石墨的首次充放电效率约为84%,10%包覆量的石墨的库伦效率约86%。这是因为沥青包覆量过多导致无定形碳层过厚,石墨的比表面积也随之增加,不平整的颗粒表面不利于形成稳定的SEI膜[12],从而使首次充放电效率降低。

图6 废旧石墨,商用石墨和不同包覆量石墨的首次充放电曲线

图7给出样品的倍率性能曲线。综合来看,适当浓度沥青的包覆可以改善废旧石墨材料的充放电容量,尤其是低电流密度下的充放电容量。如图所示,与废旧石墨相比,不同浓度下沥青的包覆使得废旧石墨在0.1C电流密度下的放电容量都有所提高,尤其是1%包覆量,低电流密度下的放电容量可以与商用石墨相比。同时1%包覆量的石墨在各电流密度下也表现出了较好的倍率性能,这是因为无定形碳层的存在使得石墨结构稳定,可以承受大电流充放电[13]。但是随着沥青包覆量增加,石墨颗粒表面过厚的无定形碳层使锂离子无法快速有效地嵌入与脱出,对石墨材料倍率性能有不好影响。

图7 废旧石墨,商用石墨和不同包覆量石墨的电池倍率性能

图8a是不同石墨样品的循环性能曲线图。如图所示,对比不同包覆量改性石墨,在0.1C电流密度下,1%包覆量的石墨容量显著提升的同时表现出更好的循环性能,容量保持率为98%。250圈循环内容量保持率与商用石墨相媲美。这与石墨颗粒表面均匀的无定形炭层有密切关联,1%的沥青包覆量可以有效改善石墨颗粒的形貌,提供合适的比表面积同时使颗粒结构稳定。而4%包覆量的石墨和7%包覆量的石墨容量保持率仅为91%和87%。随着包覆量的增加,包覆材料的比表面积增加导致更多SEI膜形成从而不可逆容量也显著增加了,因此降低了复合材料的循环性能。10%包覆量的石墨虽然拥有较好的容量保持率(96%),但是其容量较低,这是由于沥青包覆量过多导致石墨对容量的贡献减少。

图8 废旧石墨,商用石墨和不同包覆量石墨的循环性能图与电化学阻抗图

图8b是不同石墨样品制成电池的电化学阻抗分析图,不同材料均表现出相似的半圆加斜线型曲线。其中商用石墨的半圆半径最小,表现出最小的电荷转移阻抗。1%包覆量的石墨的半圆半径相比废旧石墨也得到了大幅度的减小,电荷转移电阻Rct约为55 Ω。较小的电荷转移电阻有利于电池充放电过程中锂离子的迁移,有助于容量的提升。综合考虑,1%包覆量的石墨的各项性能是最好的。

4 结 论

经过沥青包覆,改性石墨的X射线衍射峰向左迁移,晶面间距增大,有利于锂离子迁移;无序化度增加;XPS对应的拟合峰多出一个C-S键。这些表征都证明了改性石墨表面无定形碳层的存在。颗粒表面变光滑,颗粒粒径变大;比表面积降低,有助于形成稳定的SEI膜,对减少不可逆容量的产生有积极作用。

沥青的包覆使得废旧石墨不可逆容量降低,充放电容量增加,倍率性能和容量保持率都有所上升。但过量的沥青包覆量会起到抑制的作用,随着包覆量增加,无定形碳层过厚,会减少石墨结构与电解液的接触,减少锂离子嵌入和脱出的效率。包覆量过多导致比表面积增加且包覆层破损,会形成更多不稳定的SEI膜,消耗更多锂离子并造成不可逆容量的增加。

综上所述,利用适量质量分数(1%)的沥青包覆改性废旧石墨,有助于稳定容量,有效提升废旧石墨的电化学性能,将废旧石墨再生重新应用于锂离子电池中。