钨酸铋/磷钨酸复合光催化剂的制备及性能研究

赵 妍，刘 刚，薛沁东，张 鹏

(吉林工程技术师范学院，吉林 长春 130052)

水污染已成为人们关注的焦点，不断威胁着人类的健康和阻碍社会的可持续发展。目前，废水中有机污染物的去除是基础研究和实际应用中的一个热点问题[1-2]。由于可见光诱导的光催化可以利用50% 的太阳辐射能，因此可见光光催化已经成为水溶液中有机染料降解的一种有效手段[3-4]，并优于宽带隙半导体的紫外光光催化。钨酸铋(Bi2WO6)作为一种可见光的光催化剂，具有优良的可见光吸收性能，加之其独特的层状结构和多重散射性能，在光催化分解水和降解有机污染物等方面具有广阔的应用前景[5-7]。

多金属含氧酸盐(POMs)是一类结构多样、化学成份多样的金属氧簇化合物，具有独特的理化性质和广泛的应用[8]。其有能力接受额外的电子，以及进行可逆的多电子氧化还原反应，并保持完整的结构[9]。作为电子接受体 ，POMs可以捕获半导体导带(CB)的光生电子，并提高电子转移[10-11]。这些优异的性能启发我们探索用POMs 改性 Bi2WO6光催化剂，可以有效地延缓快速电荷对复合，提高光催化活性。虽然以前对Bi2WO6光催化剂进行改性的策略很多，但是迄今为止，利用 POMs 对 Bi2WO6进行改性的研究还很少。

因此，本文制备一种新型的PW12/Bi2WO6复合光催化剂，其中 PW12表示 keggin 型杂多酸 H3PW12O40。以孔雀石绿溶液(MG)为模型反应，考察 PW12/Bi2WO6纳米复合光催化剂的光催化性能，揭示光催化剂可能存在的作用机理。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

试剂：实验中所用试剂均为分析纯，直接使用未经纯化，由国药试剂有限公司提供用来进一步研究。

仪器：红外光谱仪(FT-IR)，电子天平(AL104)，恒温加热磁力搅拌器(ZNCL-GS)，马弗炉(纳博热B180)，离心机(TDL-4Z)，X-射线衍射仪(西门子D5005)，扫描电子显微镜(Hitachi SU-8010FE，SEM) 。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 纳米钨酸铋的制备

称取Bi(NO3)3·5H2O(2.1mmol)放入烧杯中，将用50mL的Na2WO4·H2O溶液(0.125 mol/L)缓慢倒入上述烧杯中。配置完毕，盖上封口膜进行密封，缓慢移动烧杯至黑暗处，使溶液静置老化2d(约25°C)，整个过程无需搅拌处理。静置完毕后，抽滤。样品在60°C下烘箱中干燥1.5h。干燥后的样品置于马弗炉中500℃煅烧2h，即得到纳米Bi2WO6材料。

1.2.2 Bi2WO6/PW12的制备

首先，称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.23g，放入烧杯中，加入25mL蒸馏水在室温下不断搅拌使其溶解，再称取1.2.1方法中制备的Bi2WO6(2.3g)放入PVP溶液中，于80°C下在磁力搅拌锅中搅拌1h。另外，称取磷钨酸(PW12)0.26g， 加入上述溶液中，继续搅拌2h，冷却后过滤。过滤后的样品在80°C下进行干燥。最后，将样品置于马弗炉中300°C煅烧2h，即获取最终样品。此后，通过调整PW12的量，得到不同负载量的(5%、10%、30%、50%、70%)PW12/Bi2WO6。

1.3 光催化剂的表征

通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等对所制备的纳米光催化剂进行形貌和结构的表征。

1.4 光催化性能测试

以300W氙灯作为可见光光源，孔雀石绿(MG)溶液模拟有机污染物。在洗净的光催化反应器中加入磁子，然后准确称取0.1g催化剂样品加入反应器内，缓缓倒入配制好的孔雀石绿溶液于反应器中。暗处理(无光条件下)30min，达到吸附-解吸平衡。打开氙灯，调节电流为13.0A，每次时间间隔为30min(时间设定为30min，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，4h)，用移液管准确移取10mL溶液，离心管分离，收集上清液，放入比色皿中，在554nm处检测孔雀石绿溶液的吸光度。根据朗伯-比耳定律计算降解率：

D=(A0-A)/ A0×100%=(C0-C)/C0×100%

其中：D为t时刻孔雀石绿溶液的降解率； A0为起始时刻孔雀石绿溶液的吸光度；A为t时刻孔雀石绿溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 样品的XRD物相分析

通过XRD技术的表征结构如图1所示，负载多酸以后，发现在 2θ=28.34°，33.77°，48.04°，60.10°出现尖锐的峰型，结果表明。引入PW12后复合光催化剂样品的图像与纯钨酸铋相似，说明钨酸铋的晶格结构也没被影响, 但是随着负载量的增加，相应的衍射峰出现一定的减弱的趋势，这有可能是杂多酸的非晶态结构影响[12]。

图1 纯Bi2WO6和PW12/Bi2WO6复合物的XRD谱图

2.2 样品红外光谱分析

图2 PW12、Bi2WO6、PW12/Bi2WO6复合物的红外图谱

如图2，利用红外光谱考查了复合催化剂的结构稳定性，纯PW12在1180cm-1、913cm-1、989cm-1和808cm-1处的吸收峰，归属于磷钨酸的P-O、W=O和W-O-W键的伸缩振动，分别为四面体氧、桥接氧、端氧，符合Keggin型磷钨酸的结构特征。当负载量为30%、50%时，PW12的特征峰出现在相应的位置。结果表明，所得催化剂在820 cm-1附近的吸收峰为O-W-O键的拉伸模式的拉伸振动，Bi2WO6在810cm-1处的对称收缩振动峰[13]，随着负载量的增大PW12在800-1200cm-1的特征吸收峰更加明显，这些结果表明PW12与Bi2WO6可以通过合成手段保留在复合材料结构中。

2.3 扫描电镜图谱分析

图3 a. Bi2WO6 b. 0.5 PW12/Bi2WO6扫描电镜和 c. 0.5 PW12/Bi2WO6 EDX能谱

利用扫描电子显微镜(SEM)分析了纯Bi2WO6和0.5%PW12/Bi2WO6光催化剂的形态。如图3a显示Bi2WO6催化剂片状的扫描电镜图片，其与之前报道的相匹配[14]。图3b 所示，0.5PW12/Bi2WO6光催化剂的SEM图像类似于图3a Bi2WO6的SEM图像，这表明复合物的形态在POM改性后不会改变。图3c展现的复合催化剂的共存元素，证明了PW12和Bi2WO6成功地复合在一起。

2.4 光电性能测试

图4可以看出，与纯Bi2WO6光电阳极或PW12光电阳极相比，0.5PW12/Bi2WO6光电阳极的光电流响应显着增加。此外，0.5PW12/Bi2WO6光阳极表现出比单个组分的简单总和更高的光电流响应强度。这些结果表明，PW12掺入Bi2WO6后，提高了光生电子-空穴对的分离效率。

2.5 光催化性能测试

由图5a可以看出，复合后的光催化剂整体光催化性能要高于纯钨酸铋催化剂，而对于复合多酸之后的光催化剂光催化活性是随着多酸负载量的增加而加大，但当多酸的负载量超过50%时，降解率有所降低，50%复合光催化活性要明显高于70%复合光催化剂。原因是更多的磷钨酸的加入会占据或掩盖Bi2WO6的吸附位点及反应位点而发生聚集，因此其光催化活性反而开始下降。复合50%PW12/Bi2WO6光催化剂对孔雀石绿的降解率可达到99.48%。

图4 PW12，0.5PW12/Bi2WO6和Bi2WO6光阳极在0.1M Na2SO4电解质中的光电流响应

图5 a. Bi2WO6、0.5Bi2WO6/PW12的光催化降解曲线b. Bi2WO6、0.5Bi2WO6/PW12的动力学曲线

图5b可知，多酸复合样品以及Bi2WO6对孔雀石绿染料的降解接近一级动力学反应模型 ：ln(Ct/C0)=-kt (k是表观速率常数，C0和Ct分别表示在初始状态和t分钟照射后的孔雀石绿的浓度)。由此可以很好说明，磷钨酸复合后的光催化活性显著提升。

2.6 光催化活性机理

如图6，首先没有添加任何抑制剂时，光催化剂基本将染料降解完全。加入异丙醇时，降解速率相应较小，当加入苯醌后，降解程度更大，加入乙二胺四乙酸二钠时降解率下降最为明显。因此，通过三种活性因子的对比可得出，在光催化降解孔雀石绿的过程中空穴和超氧自由基为主要的光催化活性物质。

图6 0.5PW12/Bi2WO6不同自由基捕获剂中降解MG的降解率

3 结论