SiO2@ZnO复合材料的制备及其紫外屏蔽性能研究

丁名扬，王斌，胡卓鹏，张楚杭，江帆

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

众所周知，紫外线对自然界的影响有利有弊。合理、适当地利用紫外线能够在一定程度上改善我们的生活环境。然而，紫外线的过度照射，除了危害人体健康外，对常见材料也能够产生不利影响。比如，经过紫外线过度照射，塑料、橡胶、树脂、涂料、有机玻璃等多种有机材料的分子链会断裂、降解，材料老化、变硬、开裂，最终失去了应用价值。随着人们健康意识不断增强，紫外辐射对人类生活乃至生态环境造成的危害已经渐渐得到人们的高度重视[1]。为了减轻紫外线辐射所带来的一系列不良影响，研究并制备出具有良好屏蔽效果的无机紫外屏蔽材料具有应用价值。紫外屏蔽材料主要是指通过将紫外线吸收、反射或散射的方式，从而把紫外线屏蔽掉的一类物质，在发挥屏蔽作用的过程中，其材料本身基本不会发生变化[2-3]。

纳米ZnO 无毒无味，质地较细腻且易溶于酸、碱和氯化铵，属于两性氧化物[4]，因其具有较好的紫外屏蔽性能，是目前使用频率较高的无机紫外屏蔽材料之一[5]。但是由于纳米颗粒具有较大的比表面积、较高的表面能以及热力学较不稳定等特性，粒子之间容易发生凝聚，导致纳米微粒会发生团聚而增大[6]。同时纳米ZnO 具有较强的光催化性能，因而在一定程度上限制了其在紫外屏蔽材料领域的应用。在目前的研究方法中，一般通过和无机物或有机高分子进行复合或者通过改变它们的物化性质等改性方法，在一定程度上提高材料的稳定性和对紫外线的屏蔽效果[7]。本文旨在纳米ZnO 颗粒表面包覆SiO2粒子进行改性，再通过一系列表征手段来研究所制备产品的紫外屏蔽性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验所用试剂均为分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，使用前未做处理。

JP-031 高功率数控超声波清洗器，深圳市洁盟清洗设备有限公司；FTIR-NICOLET-380傅里叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；UV-2550 紫外分光光度计，岛津（日本）有限公司；Diamond热重分析仪，升温速率10℃/min，氮气保护，25℃～600℃，美国Perkin Elmer公司。

1.2 PVC基薄膜的制备

称取3.0 g ZnO 纳米颗粒加入到120 mL 无水乙醇中，室温下将溶液超声处理1 h，使纳米ZnO 分散均匀。搅拌条件下向溶液中滴加3.4 mL 浓氨水溶液，调节pH约为10后，将10 mL正硅酸乙酯溶于10 mL无水乙醇中超声，混合均匀后逐滴滴入上述混合液，滴加完毕后将混合液在60℃条件下连续搅拌反应6 h。离心收集颗粒，所得粉末洗涤5次（前4次用去离子水，最后一次用无水乙醇），除去未反应的物质，65℃下干燥6 h 后制得SiO2@ZnO粒子。

称取0.8 g PVC 树脂，在搅拌条件下溶于8 mL DMF 中，超声得到均匀溶液，分别将相对于PVC树脂质量为2.0%的SiO2@ZnO 纳米粒子溶于8 mL DMF 溶液中，超声分散30 min，将该超声后的悬浮液加入上述PVC 溶液中，搅拌12 h后再超声30 min，以形成均匀的分散液。将所得分散液倒到玻璃板上，放置在烘箱中于50℃下干燥24 h，于空气中自然冷却，即得到PVCSiO2@ZnO 复合薄膜，同样条件下制备PVC 和PVC-ZnO薄膜。

1.3 紫外屏蔽性能评价

通过记录罗丹明B（Rh B）溶液的光降解行为表征PVC 复合薄膜屏蔽紫外线的能力。配制罗丹明B 溶液（浓度为10-5M），避光保存备用。进行实验时，量取50 mL 的Rh B 溶液于100 mL 烧杯中，在溶液中添加50 mg P25 TiO2催化剂后于暗处持续搅拌30 min。吸附平衡后，使用所制得的一系列PVC复合薄膜作为保护膜，分别完全覆盖在烧杯口。然后采用20 W的紫外灯在盛有Rh B 溶液的烧杯上方垂直照射（辐射到膜上的紫外强度为167 mW/cm2），室温下搅拌溶液并进行紫外光辐照。分别照射20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min ，从烧杯中取出4 mL的溶液进行离心以滤除其中的TiO2，设置转速为10000 r/min，时间为3 min，离心结束后取上层清液于比色皿中进行吸光度测试。PVC薄膜的紫外光屏蔽能力一般可通过溶液颜色以及I 值的变化进行表征：

式中：A0为原始Rh B溶液在554 nm处的紫外光吸收值；At为不同降解时间内的溶液在554 nm 处的紫外光吸收值。

2 结果与讨论

2.1 紫外屏蔽粒子的FT-IR表征

图1 为纯纳米ZnO 和改性后的纳米ZnO 的红外测试光谱。从图1 可以看出，经过改性后该峰1070 cm-1处为Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，3040 cm-1处羟基吸收峰和463 cm-1的Zn-O 特征峰明显降低[8]，说明纳米ZnO 经硅烷偶联剂处理后，在其表面接上了硅氧键。

图1 纳米ZnO改性前后的红外吸收光谱

2.2 PVC及其复合膜紫外屏蔽性能分析

为进一步测试所制得的PVC 复合薄膜的紫外屏蔽能力，选用在紫外光照射下能够发生降解的罗丹明B溶液作为参照，利用薄膜对其脱色率抑制作用的程度来衡量其吸收紫外光的效果，图2为PVC及其复合膜对罗丹明B溶液的光降解曲线。由图2可以看出，加入不同含量同一种纳米粒子后，随着光照时间的增加，Rh B溶液的脱色率随之改变。显而易见，纯PVC 薄膜覆盖下的Rh B溶液的脱色速率最大，2 h的紫外光照射下脱色率约为33%；对比加入2%含量的不同粒子的薄膜对Rh B 溶液的保护情况可看出，ZnO、SiO2@ZnO 所覆盖的Rh B 溶液的降解程度依次递减，二者经过2 h 紫外光照射后薄膜所保护的Rh B 溶液的降解率分别为25%和19%。上述结果表明，所制备的PVC基复合薄膜均具有一定的紫外屏蔽性能，其中PVC-SiO2@ZnO复合薄膜的性能明显优于PVC。

图2 PVC及其复合膜对罗丹明B溶液的光降解曲线

2.3 PVC及其复合膜热稳定性分析

PVC 的热稳定性是制约其熔融加工和实际应用的重要因素，TGA 被用来研究各种处理对PVC 热行为的影响。图3 为25℃～600℃范围内氮气气氛中PVC 和PVC-SiO2@ZnO复合膜的质量随温度的变化过程，其中质量损失小于5%可归因于水和剩余溶剂的影响。PVC、PVC-ZnO（2%）和PVC-SiO2@ZnO（2%）薄膜5%的重量损失（T0.05，可认为是起始热分解温度）分别为259℃、204℃、214℃，与 含 有ZnO 的PVC 相 比，含SiO2@ZnO的PVC复合膜热分解起始温度明显提高。这种热稳定性现象可归因于以下假设：ZnO的存在在加速PVC分解释放氯化氢方面起着重要作用，并且金属离子吸收更多热量，从而将其转移到PVC聚合物基体，导致早期降解；另一个原因是，NPs 中存在较弱的ZnO 分子间作用力[9]。

图3 PVC及其复合膜的TGA曲线

3 结论

本研究采用紫外屏蔽材料SiO2对纳米ZnO 表面进行包覆，制备的SiO2@ZnO 纳米粒子能够明显提高PVC薄膜的紫外屏蔽性能和热稳定性能。