金刚石含量对化学复合镀镍-磷-金刚石镀层耐磨性能的影响

李 凡，吕 逍，辛林沅，祝明明，张亚楠，陈 皓，李思成，王永亮

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中车长春轨道客车股份有限公司，长春130062)

随着科学技术的进步与现代工业技术的发展，人们对材料的性能提出了更高的要求。全球各种因磨损而损坏的零件数量大约占所有损坏的零件、设备的70%，因磨损而导致的材料损坏与资源的浪费不可估量，同时也会带来很多安全隐患。因此，经济且有效地提高零部件的机械性能，改善零部件的硬度与耐磨性，成为研究的重点[1-2]。

化学镀技术是一种良好的表面改性技术，其主要原理是在金属离子溶液中，利用强还原剂将金属离子还原成单质金属，并沉积在基体材料表面形成致密镀层[3-4]。化学镀镍层具有优良的耐蚀性，但其耐磨性尚不足[5]。近年来，依靠加入高硬度、高耐磨性的硬质粒子，使其与镍一起沉积，所获得的复合镀层的硬度有了极大提高，同时保持了镍磷镀层原有的良好耐蚀性[6-7]。金刚石是具有最高硬度的材料，因此，采用化学复合镀的方法制备镍-磷-金刚石(Ni-P-D)复合镀层是提高化学镀层耐磨性的良好途径之一[8]。然而，在施镀过程中，纳米金刚石在溶液中的分散问题难以解决，很难获得均匀的Ni-P-D复合镀层[9-10]。

本文在以纯铝为基体，化学镀Ni-P-D过程中，通过添加表面活性剂硅酸钠和分散剂聚乙二醇提高金刚石在镀液中的分散性，研究化学复合镀液中金刚石的含量对镀层性能的影响，优化制备具有较好均匀性、较高硬度和良好耐磨性的Ni-P-D复合镀层的方法。

1 实验

1.1 实验原料及设备

1.1.1 实验原料

基体材料为沈阳远大铝业有限公司的99%纯铝；平均直径为0.2μm的金刚石购于皓锡纳米科技有限公司。

1.1.2 实验药品

无水乙醇、碳酸钠(Na2CO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、磷酸钠(Na3PO4)、醋酸钠(CH3COONa)、硝酸、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、硫酸镍(Ni2SO4)、次亚磷酸钠(NaH2PO2)、氨水、硫酸、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，相对分子质量697.61)、碘化钾，以上药品均为分析纯，采购于沈阳国药集团化学试剂有限公司。

1.1.3 主要实验仪器及设备

实验中使用的主要仪器有ME203型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)；MD-3000型超声波清洗仪(沈阳超声波科技有限公司)；JZ HH-6型数显恒温水浴锅(杭州川一实验仪器有限公司)；DF-101Z1L型集热式数显磁力恒温水浴锅(上海越众仪器设备有限公司)；HRT-A02型往复式摩擦磨损试验机(济南恒旭试验机技术有限公司)；LSM型激光共聚显微镜(北京博瑞斯科公司)；ARL EQUINOX 3000型X射线衍射仪(上海尔迪仪器科技有限公司)；SU1510型扫描电子显微镜(苏州海兹思纳米科技有限公司)；HV-1000型显微维氏硬度仪(惠州精尚仪器设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 预处理

将打磨好的铝片放入蒸馏水中超声清洗1～2min，将铝片放入数显恒温水浴锅中，利用配置好的碱洗液(30g/L的Na2CO3、30g/L的Na2SiO3、30g/L的Na3PO4)清洗铝片2～3min，取出后，蒸馏水冲洗，再用10%的硝酸溶液常温酸洗30s，最后用蒸馏水清洗烘干。

1.2.2 预镀

预镀液为10g/L的Na3C6H5O7、13g/L的Ni2SO4和32g/L NaH2PO2的混合溶液。在预处理液中加入50%的氨水，将预镀液的pH值调至9，在恒温60℃的水浴中对样品进行5min的预镀处理。

1.2.3 金刚石活化

利用25%的硫酸溶液在60℃的恒温水浴中进行金刚石活化处理，活化10～15min。活化后金刚石会发生沉积，将上清液倒掉，再用蒸馏水清洗金刚石2～3次。

1.2.4 化学复合镀

配置镀液：将15g/L的Na3C6H5O7、25g/L的Ni2SO4、25g/L的Na2H2PO2和15g/L的CH3COONa混合，然后分别加入0.2g/L的分散剂HO(CH2CH2O)nH和表面活性剂Na2SiO3，最后在溶液中分别加入0、0.2、0.3、0.4和0.5g/L的金刚石超声混合5min，并用硫酸将镀液pH值调至5。

采用数显磁力恒温水浴锅，在80℃条件下复合镀60min。

2 结果与分析

2.1 镀液中金刚石含量对Ni-P-D复合镀层结构及形貌的影响

2.1.1 Ni-P-D复合镀层的结构

图1是金刚石含量分别为0、0.2、0.3、0.4、0.5g/L时化学复合镀件的XRD图。

图1 不同金刚石含量的化学复合镀件的XRD对比图

由图1可以看出，除了基体Al的(111)、(220)和(311)峰外，在44°附近出现了Ni的非晶峰和Ni(111)的衍射峰，说明获得了混晶结构的Ni-P镀层。但由于金刚石的含量较低，在XRD中并未看到金刚石的衍射峰。

2.1.2 Ni-P-D复合镀层的形貌

图2为采用扫描电镜观测不同金刚石含量制备的Ni-P-D复合镀层的表面形貌。

由图2a可以看出，不含金刚石的Ni-P镀层具有均匀平整的表面。由图2b可以看出，在均匀的表面可见少量沉积得到的金刚石颗粒。由图2c、2d、2e可以看出，随着镀液中金刚石含量的增加，金刚石发生团聚，导致材料表面均匀性变差。图2f为高倍下金刚石含量为0.5g/L时的镀层表面形貌，可以明显观察到金刚石出现了团聚现象。

图2 不同金刚石含量的Ni-P-D复合镀层的扫描电镜形貌图

2.2 镀液中金刚石含量对Ni-P-D复合镀层的硬度影响

使用HVS-50数显显微维氏硬度计，设定施加的载荷为5kg，加载时间为10s，在不同金刚石含量的Ni-P-D镀件上进行硬度测试，每个试样进行六次硬度测试，求出平均值作为最终硬度值。结果如图3所示。

图3 Ni-P-D复合镀层的硬度与镀液中金刚石含量的关系图

由图3可以看出，当镀液中不含金刚石时硬度为58.28HV；当镀液中加入金刚石时，镀层硬度得以提高；当金刚石含量为0.2g/L时，由于镀层组织较其它金刚石含量的镀层均匀，金刚石颗粒均匀分布在基体上，所以镀层的硬度值比其它金刚石含量时的镀层硬度值要高，约为769.52HV。

2.3 镀液中金刚石含量对Ni-P-D复合镀层的摩擦磨损性能影响

材料的耐磨性与材料的结构、硬度等相关，同时也与所受外力的作用方式及摩擦环境有关。在本实验中，所采用的对磨材料为轴承钢球(牌号：SUJ2)。磨损试验在室温大气环境中，在润滑、无磨料条件下进行，钢球在镀层表面滑动，载荷3N，试验时间为10min。检测材料的摩擦系数可直接在电脑上显示，图4为金刚石含量与Ni-P-D复合镀层摩擦系数的关系图。

图4 化学复合镀件的摩擦系数与金刚石含量的关系图

从图4中可以看出，当金刚石含量为0.2g/L时，镀件具有最低的摩擦系数值0.01。摩擦系数显著降低的影响因素主要有两点：(1)金刚石的加入使材料的硬度显著提高，从而提高了基体抵抗磨损的能力；(2)当镀液中的金刚石含量为0.2g/L时镀层最均匀。当镀液中金刚石含量为0.3g/L和0.4g/L时，由于镀层中金刚石含量较少且镀层不均匀，造成摩擦系数偏高。当金刚石含量为0.5g/L时，镀液中金刚石含量较多，金刚石发生团聚，金属基体对发生团聚的金刚石颗粒的支撑包覆作用较差，此时，金刚石颗粒不但不会增强摩擦磨损性能，还会导致摩擦磨损性能下降。

摩擦磨损实验结束后，用激光共聚焦观察表面形貌并测量磨痕深度。图5为不同金刚石含量下的涂层磨损后磨痕激光共聚焦照片。

图5 不同金刚石含量的涂层磨痕激光共聚焦照片

由图5a可以看出，不加金刚石时制得涂层表面存在明显的犁沟和磨损划痕、甚至有碎片剥落现象。

图5b表示镀液中金刚石含量为0.2g/L的试样磨痕激光共聚照片，可以看出该试样表面最光滑。原因在于当金刚石含量为0.2g/L时金刚石分布均匀程度最好，钢球表面的微凸体难以压入复合材料表面，且金刚石颗粒的硬度还能阻碍犁沟的扩展，从而提高了复合材料的耐磨性。

图5c、5d、5e分别表示金刚石含量为0.3、0.4、0.5g/L的试样磨痕激光共聚照片，从图中可以看出，材料表面的磨损随着金刚石含量增加而逐渐增大，其原因在于随着金刚石含量的不断增加，金刚石产生团聚现象，金属基体对发生团聚的金刚石颗粒的支撑包覆作用变得较差，因此摩擦产生的集中应力使金刚石硬质颗粒脱离金属基体[11-13]，导致材料的耐磨性逐渐变差。

摩擦磨损试验结束后，用称重法测量材料的磨损量，图6为采用干摩擦的磨损方式得到的镀液中不同金刚石含量Ni-P-D复合镀层的磨损量图。金刚石含量为0.2g/L时，由于表面镀层均匀，在摩擦过程中金刚石未脱离基体，因此试样具有最低的磨损量0.015g。

图6 镀件的磨损量与金刚石含量的关系图

图7为镀液中不同金刚石含量的Ni-P-D复合镀层的磨痕深度图。

图7 镀件的磨痕深度与金刚石含量的关系图

由图7可以看出，镀液中金刚石含量为0.2～0.4g/L的试样，磨痕的深度与无金刚石的试样相比均有所下降。当金刚石含量为0.2g/L时，由于试样具有较均匀的金刚石分布和较高的基体硬度，因此磨痕深度也较浅，磨痕平均深度大约为4μm。当金刚石在基体中发生团聚现象时，金属基体对发生团聚的金刚石颗粒的支撑包覆作用变得较差，因此摩擦产生的集中应力使金刚石硬质颗粒脱离金属基体，脱离基体的金刚石粒子相当于磨粒，使得摩擦表面产生剧烈的磨损[11-13]。在本文中，当金刚石含量为0.5g/L时，由于发生了金刚石团聚，金刚石硬质颗粒脱落，造成摩擦表面产生剧烈的磨损，因此磨损量较大且磨痕深度较深。从经济与性能方面综合考虑，镀液中金刚石含量为0.2g/L时性能最佳。

3 结论

通过在化学镀液中添加表面活性剂和分散剂，在纯铝基体上制备Ni-P-D复合镀层。调节复合镀液中金刚石的含量(分别为0、0.2、0.3、0.4和0.5g/L)，当金刚石含量为0.2g/L时，镀层表面均匀、硬度值最高(769.52HV)、摩擦系数最低、磨损量最少、磨痕深度最浅，抗磨性与减磨性较好。