拟合方式对酸碱滴定法测定土壤酸缓冲容量准确性的影响*

刘 莉，程永毅，李忠意，谢德体

（西南大学资源环境学院，重庆 400716）

土壤酸碱度作为土壤的基本性质，是土壤在形成过程中受气候、母质等作用形成的属性，控制着土壤中的许多物理、化学和生物过程。土壤酸化是土壤退化的一种表现。自然条件下的土壤酸化是一个非常缓慢的过程，但是近些年来受人为活动因素的影响，土壤酸化的进程加快。土壤酸化是土壤酸中和能力不断下降的一个动态过程。土壤对酸或碱的缓冲能力可评价土壤的酸化过程和预测土壤的酸化趋势。目前常采用模拟酸雨淋溶和氮肥施用方法研究人为活动对土壤酸化过程的影响，尤其是通过盐基离子的淋失量和pH 的降低程度来反映土壤酸碱缓冲能力的大小。土壤pH 变化是最直接的指标，即通过土壤溶液中H活度增减直接表征土壤酸碱缓冲能力的大小。常通过酸碱滴定实验测定单位质量土壤pH 变化所需加入的酸或碱的量来表征土壤的酸碱缓冲容量。但在具体的研究过程中，不同研究者对酸碱滴定所采用的数据处理方法不同。

Aitken 和Moody对澳大利亚100 多种酸性土壤进行了酸碱滴定实验，发现在pH 4.0～7.0 范围内滴定曲线近似为一条直线，即土壤pH 与酸碱添加量呈线性相关，滴定曲线斜率的绝对值就是土壤在该pH 范围内的酸碱缓冲容量。姜军等基于Aitken和Moody的方法测定了我国红壤的酸缓冲容量，结果发现在pH 4.0～6.0 范围内土壤pH 与酸碱添加量呈线性相关，通过对该pH 范围内的酸碱滴定数据进行线性拟合获得土壤的酸碱缓冲容量。但值得注意的是，不同研究者采用同一拟合手段获得的土壤pH 线性范围不同。成杰民等采用类似的拟合方法对太湖地区3 种水稻土酸碱缓冲能力的研究中发现，线性范围由酸碱滴定曲线的突跃点所决定，在其突跃范围内可近似地视为直线的假设成立，但该方法仅适用于土壤的阳离子交换缓冲体系。由于土壤对酸或碱的缓冲机制存在差异，黄平等在对黄淮海平原典型潮土研究中发现，酸碱滴定曲线在整体上并不呈线性，遂采用酸段和碱段分段拟合的方法分别计算土壤的酸缓冲容量和碱缓冲容量。杨杉等也通过对土壤酸碱滴定曲线的酸段和碱段分别进行直线线性拟合，计算出三峡库区典型土壤紫色土和黄壤的酸缓冲容量和碱缓冲容量，并得出土壤的碳酸盐缓冲和阳离子交换缓冲是决定土壤酸碱缓冲容量的关键因素。本课题组在研究酸性紫色土的酸缓冲容量时，对土壤的酸碱滴定曲线采取了整段曲线线性拟合的方法，通过对拟合得到的多项式曲线方程求导后，计算得到土壤的酸缓冲容量。可见，土壤的酸碱缓冲容量均采用酸碱滴定实验进行测定，但不同研究者对酸碱滴定实验数据所采用的拟合方式不同，造成最终计算得到的土壤酸碱缓冲容量存在差异。然而尚不明确何种拟合方式获得的土壤酸碱缓冲容量数据更为准确。因此，本研究选取了部分酸性紫色土进行酸碱缓冲实验，并采用不同的拟合方式（整段多项式曲线拟合、突跃范围内线性拟合、酸段多项式曲线拟合和酸段线性拟合）计算土壤的酸碱缓冲容量，探讨了不同拟合方式下计算得到的土壤酸碱缓冲容量的准确性。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集及基本理化性质分析

于重庆市合川区采集了38 个酸性（pH ＜ 6.5）紫色土，土壤的成土母质为发育于中生代侏罗系沙溪庙组（Js）的紫色泥岩和砂岩。供试土壤的基本理化性质采用常规方法进行测定。土壤pH（土水比1∶2.5）采用电位法测定；有机质采用重铬酸钾容量法—外加热法测定；交换性酸、交换性H采用KCl 淋溶—中和滴定法测定；交换性Na、交换性K采用NHOAc 交换—火焰光度法测定；交换性Ca、交换性Mg采用NHOAc 交换—原子吸收分光光度法（ZA3300，日本日立）测定。

1.2 土壤酸碱缓冲容量试验

酸碱滴定法测定土壤酸碱缓冲容量的方法为向土壤中加入不同量的外源酸和碱并测定平衡后土壤悬液的pH，计算得到单位质量土壤pH 变化所需酸/碱的量。具体试验步骤为：称取8.00 g 过1 mm筛的风干土样于100 mL 塑料杯中，每个土样分别加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 0.1 mol·LHCl 和0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 0.1 mol·LNaOH 后，加无CO纯水补充至20 mL（即悬液中外源酸或碱的浓度分别为 0、6.25、12.5、25.0、37.5 和50.0 mmol·kg）。加盖密封放置72 h，为避免空气中CO对酸碱缓冲容量的干扰，加盖密封前在塑料瓶中充入氮气，以排除空气。整个过程摇动3～4 次，最后一次摇完后静置2 h，采用电位法测定不同处理土样的pH。以pH 为横坐标，酸碱加入量为纵坐标，建立酸碱缓冲曲线。

1.3 数据处理

交换性盐基总量=交换性K+交换性Na+交换性Ca+交换性Mg

有效阳离子交换量（effective cation exchange capacity，ECEC）=交换性盐基总量+交换性酸

利用Excel 2016 软件和SPSS 22.0 软件对数据进行统计分析和作图。采用皮尔森（Pearson）相关系数进行相关性分析，采用单因素方差分析法（One-way ANOVA）进行数据间的差异性分析。文中数据表示方式为均值±标准差。

2 结果与讨论

2.1 酸碱滴定数据的不同拟合方式

图1 中的a、b、c、d 分别是采用整段多项式曲线拟合、突跃范围内线性拟合、酸段多项式曲线拟合和酸段线性拟合四种方式对土壤酸碱滴定曲线进行拟合的示意图。由于土壤的酸碱滴定曲线通常呈“S”型，因此，在整段多项式曲线拟合方式中采用含四次幂以上的多项式方程可较好地拟合土壤的酸碱滴定曲线，本研究中均采用四次幂的指数方程对酸碱滴定数据进行整段多项式曲线拟合，曲线方程的均在0.99 以上。由该拟合方式计算土壤酸缓冲容量的方法是对该方程求导后获得酸碱滴定曲线的斜率方程，将特定的土壤pH 代入斜率方程即可获得该pH 下的酸碱缓冲容量。突跃范围内线性拟合方式是在呈“S”型的酸碱滴定曲线中找出曲线的拐点（突跃点），而突跃范围内的酸碱滴定数据通常具有较好的直线线性关系，对这些数据点进行直线线性拟合，直线的斜率即为土壤的酸缓冲容量。如图1 中的酸碱滴定曲线在pH 4.0 和pH 6.5附近出现拐点，pH 4.0～6.5 之间的滴定曲线近似为一条直线（图1b）。对该直线进行拟合后可获得线性极好（=0.998 8）的线性方程：=7.345-37.95，该方程的斜率7.345 为土壤在该pH 范围内的酸碱缓冲容量。由于土壤的酸碱缓冲机制存在差异，土壤的酸缓冲容量在土壤酸化研究中尤为重要。酸段多项式曲线拟合和酸段线性拟合是仅对酸段的滴定数据进行处理，仅能获得土壤的酸缓冲容量。不同之处在于酸段多项式曲线拟合方式考虑到了滴定数据的非直线线性关系，而酸段线性拟合方式不考虑滴定数据的非直线线性关系，对所有数据强行进行直线拟合。图1c 即是采用含三次幂的多项式方程对酸段滴定数据进行拟合，拟合方程为：=5.829-82.36+394.2-642.3，=0.999 4。对该方程求导后可获得酸滴定曲线的斜率方程，将特定的pH 取值代入斜率方程即可获得该pH 下的酸缓冲容量。图1d 为酸段线性拟合方式，强行线性拟合得到的方程为：=20.89-101.3，=0.865 5，且该方程的斜率20.89 即为土壤在酸性范围内的酸缓冲容量。可以看出，酸段线性拟合方程对数据点的拟合度较低，未能较好地反映酸碱滴定数据点的变化规律，而整段多项式曲线拟合方式获得的方程对酸碱滴定数据的拟合度最佳。

图1 采用不同拟合方式对土壤酸碱滴定数据进行拟合的示意图（以本研究中某一样品的酸碱滴定数据为例）Fig. 1 Schematic diagram of the fitting method for acid-base titration data

2.2 不同拟合方式获得的土壤酸缓冲容量

采用不同拟合方式获得当前土壤pH 的酸缓冲容量（图2）。可以看出，同一土壤样品，不同的方式拟合酸碱滴定曲线求得的酸缓冲容量差异较大。酸段线性拟合求得的酸缓冲容量整体大于其他3 种拟合方式的酸缓冲容量。而酸段多项式曲线拟合求得的酸缓冲容量出现了负值的情况。在pH ＞ 5.5 时，整段多项式曲线拟合的酸缓冲容量总体大于突跃范围内线性拟合的酸缓冲容量，而pH ＜ 5.5 时反之。不同拟合方式获得的酸缓冲容量间的相关性分析如表1 所示，发现整段多项式曲线拟合与突跃范围内线性拟合间呈正相关且相关性达到极显著水平（=0.744**），整段多项式曲线拟合与酸段多项式曲线拟合间呈正相关关系但未达到显著水平（=0.252）。值得注意的是，整段多项式曲线拟合、突跃范围内线性拟合和酸段多项式曲线拟合均与酸段线性拟合呈负相关性但未达显著水平（= -0.129、= -0.071、= -0.049）。突跃范围内线性拟合与酸段多项式曲线拟合间呈正相关，但未达显著水平（=0.283）。综合得出，整段多项式曲线拟合与突跃范围内线性拟合的拟合方式相关性较好。

表1 不同拟合方式获得的土壤酸缓冲容量间的相关性Table 1 Correlation analysis of acid buffering capacity by different fitting methods for acid-base titration data

图2 对酸碱滴定数据采用不同拟合方式计算得到的土壤酸缓冲容量Fig. 2 Acid buffering capacities of tested soils calculated by different fitting methods for acid-base titration data

2.3 不同拟合方式获得的酸缓冲容量准确度

土壤的酸化过程实际上是土壤中的缓冲物质不断消耗的过程，土壤的缓冲物质越多，土壤的酸缓冲能力也就越强。土壤中存在不同的缓冲体系，Ulrich将土壤酸碱缓冲体系划分为碳酸钙（pH 6.2～8.6）、硅酸盐（pH＞5.0）、阳离子交换（pH 4.2～5.0）及铝（pH＜4.2）、铁（pH＜3.8）缓冲体系，各缓冲体系间存在一定的交叉。硅酸盐缓冲范围和阳离子交换缓冲范围是相关联的，两者均影响着土壤表面的阳离子交换性能。矿物对酸的缓冲与矿物的组成密切相关，硅酸盐矿物的风化缓冲会导致土壤矿物类型和含量发生变化，从而影响土壤固相的表面电荷特征和阳离子交换性能。而阳离子交换缓冲又不断改变着土壤胶体表面的交换性盐基离子种类和数量。供试土壤的pH 在4.3～6.5 范围内。本研究计算的是土壤在当前pH 的酸缓冲容量，按照Ulrich对缓冲体系的划分，供试土壤此时主要为阳离子交换缓冲体系和硅酸盐缓冲体系起作用。因此，可通过分析不同拟合方式获得的酸缓冲容量与土壤的交换性阳离子含量指标（表2）的相关性来佐证不同拟合方式的准确性，具体的相关性分析结果如表3 所示。

表2 供试土壤的交换性盐基离子含量Table 2 Exchangeable base cations of the tested soil

不同拟合方式获得的酸缓冲容量与土壤交换性阳离子指标间的相关性差异较大。理论上，当土壤处于阳离子交换缓冲阶段时，土壤胶体表面的负电荷量越大、交换性盐基含量越多，土壤胶体表面所能交换并吸附的致酸离子含量也就越高，土壤对外源酸的缓冲能力越强。表3 中，四种拟合方式计算得到的土壤酸缓冲容量与ECEC 含量间均呈正相关关系。ECEC 是土壤固相表面所吸附的致酸离子和盐基离子总量，能够反映出土壤表面的负电荷水平。除酸段线性拟合方式外，其余三种拟合方式计算得到的土壤酸缓冲容量和交换性盐基总量间呈正相关关系。四种拟合方式中，仅有整段多项式曲线拟合计算得到的土壤酸缓冲容量与交换性盐基总量和ECEC 间的相关性均达到了极显著的正相关性。因此，根据不同拟合方式计算得到的酸缓冲容量与交换性盐基总量和ECEC 间的相关性分析可以得出，不同拟合方式计算土壤酸缓冲容量的准确度由大到小依次为：整段多项式曲线拟合、突跃范围内线性拟合、酸段多项式曲线拟合、酸段线性拟合。

表3 不同拟合方式计算得到的酸缓冲容量与土壤阳离子交换性能间的相关性Table 3 Correlation analysis of soil exchangeable cations and soil acid buffering capacity calculated by different fitting methods

值得注意的是，酸段线性拟合的酸缓冲容量却与土壤的pH 和交换性酸含量的相关性最好，分别呈极显著的负相关关系和极显著的正相关关系。这说明酸段线性拟合的酸缓冲容量的数值大小由当前土壤的酸化程度决定，土壤的酸化程度越严重（pH越低，交换性酸含量越高），拟合得到的土壤酸缓冲容量越大。为进一步分析其原因，选取了pH（4.22、5.47 和6.73）相差较大的三个土样的酸碱滴定数据列于图3 中。可以看出土壤的初始pH 越低，拟合得到的直线斜率越大。所以，酸段线性拟合获得的土壤酸缓冲容量决定于土壤的初始pH，而可能与土壤的酸缓冲特征关系不明显。

图3 对三个不同初始pH 土壤酸碱滴定数据进行酸段线性拟合Fig. 3 Linear fitting of acid titration data of three selected soils with different initial pH

而酸段多项式曲线拟合的酸缓冲容量有出现负值的情况，究其原因可能是由于酸段多项式拟合的最佳方程为三次幂函数，求导后得到的酸缓冲容量计算方程为二次幂的抛物线方程，代入计算酸缓冲容量的当前pH 为抛物线右侧端点值，如果此时的值位于抛物线顶点的右端，那么计算得到的酸缓冲容量为负值。但酸缓冲容量出现负值为异常情况，因此，酸段多项式拟合方式计算土壤当前pH的酸缓冲容量存在一定的误差。突跃范围内线性拟合酸缓冲容量是根据选取酸碱滴定曲线的突跃点，然后再对突跃点间的数据进行线性拟合。但是突跃点的选取全凭人为主观判断，在酸碱滴定曲线变化不明显时或突跃点间酸碱滴定数据线性较差时，突跃点的选取较为困难，拟合线性方程的线性系数较差，该方法获得的土壤酸缓冲溶液也存在一定的误差。且该方法仅能计算突跃点间土壤pH 的酸缓冲容量，即常为阳离子交换缓冲范围内的酸碱缓冲容量。整段多项式曲线拟合方式是采用更高次幂的拟合方程对酸碱滴定曲线进行拟合，方程对数据点的拟合效果较好。根据拟合方程求导获得的酸碱缓冲容量方程能较好地体现土壤的酸碱缓冲容量随pH的变化情况，直观地表现出土壤的酸碱缓冲过程，可能对进一步揭示土壤的酸缓冲机制有重要作用。综合可得，整段多项式曲线拟合方式获得的酸缓冲容量的可靠程度和相关性最优。

3 结 论

不同的拟合方式获得的酸缓冲容量差异较大，根据四种拟合方式计算得到的酸缓冲容量与交换性盐基总量和ECEC 间的相关性分析可以得出，不同拟合方式计算得到的土壤酸缓冲容量的准确度由大到小依次为：整段多项式曲线拟合、突跃范围内线性拟合、酸段多项式曲线拟合、酸段线性拟合。整段多项式曲线拟合对酸碱滴定数据点的拟合效果较好，根据拟合方程求导获得的酸碱缓冲容量方程能较好地体现土壤的酸碱缓冲容量随pH 的变化情况，对进一步揭示土壤的酸缓冲机制有重要作用。