氢氧化钠改性核桃壳生物炭的合成及其对苯酚吸附性能探究

王佳佳，苏 静，韩晓晶

（长治学院 化学系， 山西 长治 046011）

苯酚是一种具有弱酸性的有机化合物，广泛用于合成染料、树脂和消毒剂，因此，树脂厂、制药厂等均可产生含酚废水。含酚废水具有很高的毒性[1]，即使浓度很低的含酚废水也会对大自然的动植物生存造成影响，使生态环境变得更加糟糕[2]。

处理含酚废水的方法有很多，比如溶剂萃取法、吸附法和生物降解法等[3]。吸附法有众多的优点，比如易操作、没有危险、设备简易等[4]。活性炭在生活中常被用来去除异味、吸附杂质，在工业上被用于脱色[5]，也是处理含酚废水的最常用的吸附剂。研究表明，生物炭可以产生与活性炭相同的吸附效果，且主要用于修复受污染的环境，因此，生物炭是近年来作为吸附材料的热门选择[6]。生物炭的原料来自于我们生活中的方方面面，成本低，且易获取。我国是核桃种植面积较广的国家。近几年来，核桃仁的深加工产品越来越多样化，导致大量的核桃壳堆积。处理核桃壳的方法多是焚烧或者填埋[7]，这不仅浪费了资源，还污染了环境。如果把核桃壳作为生物炭使用，不仅可以解决核桃壳的堆积问题，还能使其得到利用。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

KQ5200DE 型台式数控超声波清洗器、SHA-B 型水浴恒温振荡器、SHZ-CB 型循环水式多用真空泵、101C-3B 型电热鼓风干燥箱、GJ-2A 型多功能粉碎机、U-2910 型紫外-可见分光光谱仪、EVO 10 型扫描电子显微镜、SX2-4-10型马弗炉、DT-200A 型电子天平、苯酚、NaOH（以上试剂均为分析纯）、核桃壳（市售核桃，取壳）。

1.2 苯酚溶液标准曲线的绘制

称取0.1003 g 苯酚，加蒸馏水，配制100 mg/L 苯酚标准溶液[8]。稀释，分别得10、20、30、40、50、60、70 mg/L 苯酚溶液，取样，测吸光度A，以A-C 作图，绘制标准工作曲线。

1.3 改性核桃壳生物炭的制备

取适量核桃壳，50 ℃超声清洗，干燥，打磨，过20 目筛，置于坩埚内，密封，置于马弗炉中，于500 ℃灼烧2 h，得到核桃壳生物炭（Walnut shell biochar），记为WSB[9]。将WSB 于25 ℃（35或45 ℃）浸渍于浓度分别为25、50、75、100 g/L的NaOH溶液14 h，过滤，80 ℃烘干，置于坩埚内，密封，置于马弗炉中，500 ℃灼烧2 h，蒸馏水洗涤至中性，80 ℃恒温干燥，得改性核桃壳生物炭（Modified walnut shell biocha），记为MWSB。

1.4 平衡吸附实验

通过控制单一变量，分别考察改性所用NaOH 浓度、NaOH 浸渍温度、生物炭吸附苯酚时间、苯酚溶液初始浓度、吸附温度对吸附效果的影响。将吸附前后的苯酚溶液用紫外-可见分光光度计在波长269 nm 处测定吸光度A。MWSB对苯酚的吸附量（Qe）和去除率（η）的计算公式[10]分别为：

式中：C0—苯酚初始质量浓度，mg/L；Ce—苯酚吸附平衡后的质量浓度，mg/L；V—溶液的体积，L；W—吸附剂的质量，g。

2 结果分析与讨论

2.1 苯酚溶液的标准曲线

由图1 可知，苯酚溶液的标准曲线的方程A= 0.01657C - 0.01827，R2= 0.9998。

图1 苯酚溶液的标准曲线Fig.1 Standard curve of phenol solution

2.2 改性条件对MWSB 吸附苯酚的影响

吸附实验条件：苯酚溶液初始浓度和体积分别为45 mg/L 和40 mL，MWSB 用量为0.1 g，吸附温度为25 ℃，回旋振荡2 h。探究：固定浸渍温度25 ℃时，不同浓度（0、25、50、75、100 g/L）NaOH 改性MWSB 对苯酚的去除率（图2a）；NaOH 浓度固定为25 g/L，不同浸渍温度（25、35、45 ℃）MWSB 对苯酚的去除率（图2b）。

图2 不同浓度NaOH（a）和不同浸渍温度（b）MWSB 对苯酚的去除率Fig.2 Phenol removal efficiency of modified MWSB with different concentration of NaOH (a) and different impregnation temperature (b)

由图2(a)可知，25 g/L NaOH 浸渍的MWSB对苯酚的吸附效果优于WSB，说明NaOH 对WSB 发生了刻蚀反应，形成的孔隙增大、数量增多。随着NaOH浓度的升高，苯酚去除率明显降低，说明高浓度NaOH 刻蚀反应明显，使孔隙坍塌，致使MWSB 对苯酚的去除率降低。

由图2(b)可知，随着浸渍温度升高，MWSB对苯酚的去除率逐渐减小。说明浸渍温度的升高会促进NaOH对WSB的刻蚀反应，破坏孔隙结构，致使MWSB 对苯酚的去除率降低。

2.3 SEM 分析

由图3 可知，NaOH 改性核桃壳生物炭有较大孔隙和比表面积，这一方面缘于NaOH 浸渍后，NaOH 分子很好地分散在WSB 表面，占据了WSB 的孔隙，再经洗涤去除NaOH，则可增大核桃壳生物炭的孔隙和比表面积；另一方面由于NaOH 对WSB 的刻蚀作用使孔隙结构变得不规则，使改性后的核桃壳生物炭具有更高的吸附性。

图3 WSB（a）和MWSB（b）的 SEM 图Fig. 3 SEM images of WSB (a) and MWSB (b)

2.4 吸附时间对MWSB 吸附苯酚的影响

取15 支离心管分别加入40 mL 45 mg/L 的苯酚溶液，每支离心管分别加入0.1000 g 的MWSB，25 ℃回旋振荡。每隔10 min 取一支离心管，100 min 后每隔15 min 取一支离心管，取样，测吸光度A，作吸附量Qe 随吸附时间t 变化曲线（图4）。

图4 吸附时间对MWSB 吸附苯酚的影响Fig.4 The effect of adsorption time on the adsorption of phenol by MWSB

由图4 可知，100 min 内MWSB 对苯酚的吸附量显著升高，大约100 min 后吸附可达到平衡。这是由于MWSB 吸附苯酚为物理吸附，随着吸附时间的增长，苯酚吸附量趋于饱和，确定MWSB 吸附苯酚的最佳时间为100 min。

2.5 苯酚初始浓度对MWSB 吸附苯酚的影响

取15 支离心管分别加入40 mL 初始浓度分别 为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100 mg/L 的苯酚溶液，再分别加入0.1000 g MWSB，25 ℃回旋振荡2 h，取样，测吸光度A，作苯酚去除率随苯酚溶液初始浓度变化的曲线图（图5）。由图5 可知，随着苯酚的初始浓度的增大，去除率先增后降，MWSB 对初始浓度为45 mg/L 的苯酚溶液的吸附效果最好。

图5 苯酚初始浓度对MWSB 吸附苯酚的影响Fig.5 Effect of initial concentration of phenol on the adsorption of phenol by MWSB

2.6 温度对MWSB 吸附苯酚的影响

取5 份40 mL 45 mg/L 的苯酚溶液分别加入5 支离心管，再分别加入0.1000 g MWSB。分别于30、40、50、60、70 ℃回旋振荡2 h，取样，测吸光度A，作苯酚去除率随吸附温度变化的曲线图（图6）。

图6 吸附温度对MWSB 吸附苯酚的影响Fig.6 Effect of adsorption temperature on the adsorption of phenol by MWSB

由图6 可知，随着吸附温度的升高，苯酚的去除率逐渐升高。这是由于随着温度的升高，苯酚分子运动速率升高，增加了苯酚分子与MWSB接触位点的碰撞几率，使得苯酚去除率升高。60℃后，苯酚吸附达到饱和，所以，MWSB 吸附苯酚的最佳温度为60 ℃。

2.7 吸附等温模型

对实验数据分别进行Langmuir 模型和Freundlich 模型拟合。

由图7 可知，改性核桃壳生物炭对水体中苯酚的吸附符合Freundlich 等温吸附模型，线性回归方程为logQe =0.9867logCe + 0.4803，其中R2 = 0.9831，K = 3.0220，n =1.0134，n＞1 说明改性核桃壳生物炭对水体中苯酚的吸附为优惠性吸附。

图7 Freundlich 等温吸附模型Fig.7 Freundlich adsorption isotherm model

3 结论

将WSB 于25 ℃时浸入25 g/L NaOH 可制得最佳吸附性能的MWSB；通过SEM 分析可知，MWSB 有较大的孔隙和比表面积；通过控制单一变量，苯酚溶液初始浓度为45 mg/L，吸附温度为60 ℃，吸附时间为100 min 时，MWSB 对含苯酚废水的吸附效果最好；对实验数据进行热力学拟合，MWSB 对苯酚的吸附符合Freundlich 等温吸附模型。该实验将核桃壳废弃物改性后用于吸附废水中的苯酚，达到了“以废治废”的目的，既减少了核桃壳废弃物的堆积和焚烧，也治理了水体中苯酚的污染，可谓“一举两得”，但改性后的核桃壳生物炭对苯酚的去除率在50-60%，有待进一步提高。