汽车尾气中NO 催化剂TbMn2O5 的制备和性能研究

杨 志，马珑珑

（长治学院 化学系，长治 046011）

随着汽车工业的迅猛发展，国内汽车保有量持续增长，因此，汽车尾气排放带来的空气污染，已经成为许多大城市的主要污染源，并威胁到了人类的身体健康[1,2]。就目前来说，汽车的尾气处理主要分两大类：生成前的控制与生成后的烟气脱硝。生成前控制的燃料脱氮技术与低NOx燃烧工艺在国内外已做了大量研究，并形成了相应的技术，其中的一些设备也在使用，但这些技术的脱硝效率都不理想[3]。尾气处理技术的重点是在排放后处理方面。就目前研究而言，后处理技术主要有：柴油机氧化型催化剂（D℃）、柴油机颗粒物过滤器（DPFO）、氮氧化合物选择还原（SCR）和氮氧化物吸附储存还原（NSR）等[4]。其中SCR 技术是最有希望的处理尾气中NOx的技术之一[5-7]。SCR 指的是在富氧条件下，利用体系中原本存在或另外添加的还原剂，在催化剂的催化下，通过高选择性将有害的NOx还原为无害的N2的一种技术[8]，其最显著的优点是所使用的催化剂不会因为尾气中硫的存在而被毒化[9]。在SCR 技术中所使用的催化剂可分为两类，分别为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂[10]。例如，将贵金属催化剂（铑、铂、钯、银等[11-14]）涂覆在Al2O3、TiO2等表面，可以催化氧化柴油机的尾气中的有害成分。同时，上述各类催化剂之间可以实现协同作用，从而有效降低碳烟与NOx的排放[10]。但是，贵金属成本较高且资源少，所以在柴油机废弃物后处理系统中应用贵金属是一项巨大的挑战。

莫来石属于斜方晶系，比其他金属氧化物耐高温，有一定的结构缺陷。莫来石的强度和结构韧性比较高，而且其化学性能稳定，有良好的电绝缘性，所以莫来石可用作航空领域和结构陶瓷的一些热保护材料。此类催化剂不仅成本较低，结构较为稳定，而且原料及产品均绿色环保。TbMn2O5属于金属氧化物催化剂锰基莫来石中的一种。文章利用水热合成方法合成粉末状的TbMn2O5产物，并通过XRD、SEM、BET 比表面积测量等手段表征其形貌及性能。结果表明其在NO 催化中表现出良好的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 主要仪器

电热鼓风干燥箱（202-2A，北京中兴伟业仪器有限公司）；粉末X 射线衍射仪（Cu Kα 辐射源，λ= 0.15418 nm），扫描范围为10°～ 90°；扫描电子显微镜（MERLIN F30，ZEISS）；比表面及孔径分析仪（3H-2000PS2，贝士德仪器科技有限公司）；全自动催化仪（AMI-300，美国Altamira instrument. Inc）；CLD 822Mh 型氮氧化物分析仪（瑞士ECO Physics 公司）。

1.1.2 主要试剂

六水合硝酸铽（99%，上海凛恩科技发展有限公司）；四水合乙酸锰（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；高锰酸钾（分析纯，山东紫翔化工销售有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津奥普升化工有限公司）；氢氧化钠（分析纯，上海菁海仪器有限公司）；浓硝酸（分析纯，河南玥鑫化工有限公司）。

1.2 催化剂的制备方法及步骤

TbMn2O5的制备采用水热合成法[15]。具体如下：将称取的0.0025 mol 的六水合硝酸铽溶于 40 mL的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取 0.0015 mol 的高锰酸钾和0.0035 mol 的四水合乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸铽的水溶液中，磁力搅拌 30 min，同时加水至 50 mL。称取一定量 NaOH，配成溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌片刻，然后将上述溶液移至反应釜中，放入烘箱200 ℃反应12 h。待反应结束后冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2 ～ 3 次，然后用稀硝酸洗涤 2 ～ 3 次，再用去离子水洗涤 2 ～ 3 次，然后干燥，研磨即得产物。

催化剂活性的评价是在全自动催化仪上进行的。首先对催化剂进行造粒处理，将粉末状的催化剂在压片机（3 ～ 5 MPa 的压力）上压成药片状，然后研磨粉碎，过筛（80 - 100 目）。然后在内径为 5 mm 的U 型石英管中装入一定量的石英棉用以支撑催化剂，然后将称量的一定质量的催化剂颗粒倒入石英管中，再在催化剂上面装入少量的石英棉用以固定催化剂。测试过程中气体总流量为 200 mL/min，其中NO 为450 mg/L，O2为12 %，平衡气为氮气。

在氮气条件下先将温度加热到350 ℃，对催化剂进行预处理，然后降到50 ℃。通入反应气30 min，然后以10 ℃/min 的升温速率升温，升温区间为50 ～ 400 ℃，温度间隔为50 ℃，每个温度点保温时间为30 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对NO 催化氧化的影响

为了探究不同温度下TbMn2O5对NO 催化氧化的影响，在50 ～ 400 ℃的反应温度范围内对催化剂进行了NO 催化氧化性能的分析，结果如图1 所示。由图1 可知，催化剂样品TbMn2O5对NO 的转化率随着温度升高呈现先增加后降低的趋势，在300 ℃左右达到峰值，转化率为70%。另外，其燃点温度(燃点温度（Light-offTemperature）指的是当NO 转化率达到50%时对应的反应温度)在250 ℃以上，在200 ～ 300 ℃范围内催化剂样品TbMn2O5对NO 的转化率上升较快，而在50 ～ 200 ℃范围内转化率上升较缓慢。超过300 ℃以后转化率迅速下降。表明随着温度的升高正反应过程起主要作用，当超过一定温度后逆反应就起主要作用。

图1 NO 向NO2 的转化率曲线

2.2 催化剂的XRD 表征

采用XRD 对TbMn2O5催化剂样品进行组成及形态结构分析，结果如图2 所示。通过XRD谱图与标准谱图对比发现，谱图在30 °左右有两个较高峰。在15 °、34 °、36 °和41 °处均有明显峰。峰位置、强度均与标准谱图（JCPDS No. 50-0294）基本相同。并且没有发现有其它相的存在，说明所得产物确实是TbMn2O5。29 °和31 °处的峰分别代表121 晶面与211 晶面的衍射峰，说明催化剂以此晶面方位结晶的排序较多。

图2 TbMn2O5 的XRD 图谱

2.3 催化剂的SEM 表征

采用SEM 对TbMn2O5的形貌进行了表征，结果如图3 所示。从SEM 分析图可观察到TbMn2O5 形貌为棒状和颗粒状。且颗粒粒径较小（50 nm- 100 nm），有团聚，分布不均匀。研究发现，水热法合成TbMn2O5时，在碱性条件下容易朝着（001）的方向生长成棒状，并且样品的形貌对前驱体溶液的pH 值非常敏感[16]。

图3 TbMn2O5 的SEM 图

2.4 催化剂的红外分析

采用傅立叶变换红外光谱仪对TbMn2O5的分子结构进行分析，结果如图4 所示。红外光谱特征峰出现在900 - 400 cm-1的波段区，在此波段区，出现了3 个主要的峰位，分别出现在630 cm-1、520 cm-1、440 cm-1的附近。在550 - 700 cm-1波段的谱带是由于MnO6八面体的不对称伸缩振动而产生的，在400 cm-1- 490 cm-1波段的谱带是MnO6八面体的弯曲振动[17-19]。

图4 TbMn2O5 的红外图谱

2.5 催化剂的比表面积分析

利用比表面及孔径分析仪对TbMn2O5的比表面积进行分析(采用氮气吸脱附，液氮温度下分析其表面积，样品质量为0.1301 ，250 ℃脱气3 h)，结果如图5 所示。从图4 可知，氮气与催化剂材料之间的相互作用较弱，氮气会吸附在材料分子表面最有引力的周边聚集，并且该材料无孔隙。采用BJH 方法计算得到该催化剂的比表面积为70.4m2/g。表面积对催化剂具有很大的影响，比表面积大，活性位点暴露的就越多，相应的催化活性也就越好。

图5 TbMn2O5 的N2 吸附测定

3 结论

利用XRD 技术对样品进行物相分析，通过与标准图谱对比发现，采用水热合成法成功制备出了晶形较好的纳米催化剂TbMn2O5。红外谱图结果分析可知，TbMn2O5分子结构主要呈现为MnO6八面体。NO 催化氧化的实验结果表明，该催化剂对NO 具有较好的催化效果，转化率为70%。通过比表面积的分析发现该催化剂具有较大的比表面积，这是其具有较好的催化活性的原因。这一结果为柴油机尾气NOx减排技术的发展提供了新的思路。但是当前对于其机理研究尚不透彻，需要以后对其进一步的研究。