黄绿色菱锌矿玉的谱学特征及颜色成因初探

罗 洁，岳素伟*，郭红瑛，刘嘉钧

1.广州城市理工学院珠宝学院，广东 广州 510800 2.广州城市理工学院珠宝研究所，广东 广州 510800 3.桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541006

引 言

菱锌矿(Smithsonit)在矿物学上属方解石族，化学成分为ZnCO3。菱锌矿颜色丰富，常见有绿、蓝、黄、黄绿、淡蓝、棕、粉、白至无色等。根据成因划分为含铁菱锌矿和不含铁菱锌矿，含铁菱锌矿是氧化带中的偏胶体矿物，多为肾状、葡萄状、钟乳状、皮壳状和土状集合体，当其中的铁发生氧化后会形成褐铁矿，从而被褐铁矿浸染。国内外学者对于菱锌矿的研究较少，主要有菱锌矿的拉曼光谱及红外光谱分析[1-2]和电子顺磁共振波谱(EPR)分析[3]。菱锌矿颜色丰富，但对其颜色的成因研究鲜有报道，仅黄色菱锌矿被推测为镉元素致色[4]。

本文选取黄绿色菱锌矿玉，采用常规宝石学，以及X射线粉晶衍射仪(XRD)、电子探针(EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)、拉曼光谱仪(Raman)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、电子顺磁共振仪(EPR)等，对其进行测试研究，分析其矿物学特征并探究其颜色成因机制。

1 实验部分

选取3块黄绿色菱锌矿原石，依次编号为S-1、S-2和S-3(图1)。

图1 黄绿色菱锌矿样品特征

X射线粉晶衍射与拉曼光谱测试在华南理工大学分析测试中心。X射线粉晶衍射采用德国Bruker X射线多晶衍射仪完成，仪器型号为Bruker D8 ADVANCE，条件：X射线光源输出功率3 kW，2θ测量范围为-100°～150°。拉曼光谱采用LabRAM Aramis型显微拉曼光谱仪。仪器工作温度为-70 ℃，选择532 nm激发波长，以10 s为间隔收集数据，范围为0～4 000 cm-1。电子探针测试在武汉微束检测科技有限公司实验室进行，采用JEOL JXA-8230电子探针仪。条件：加速电压15 kV，加速电流10 nA，束斑直径10 μm。激光剥蚀等离子体质谱仪测试于武汉上谱分析科技有限责任公司完成，仪器型号为安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)，使用相干193 nm准分子激光剥蚀系统(GeoLas HD)，激光束斑直径44 μm，激光能量80 mJ，频率5 Hz。红外光谱与紫外-可见吸收光谱在广州城市理工学院珠宝实验室完成。红外光谱采用BRUKER TENSON 27型傅里叶变换红外光谱仪测试，测试环境：工作温度25 ℃、空气湿度42%，条件：扫描次数为32次，分辨率8 cm-1，使用反射法。紫外-可见吸收光谱使用的仪器为标旗GEM-3000，温度25 ℃、湿度为42%，采用反射法，积分时间180 ms，扫描平均次数20次。电子顺磁共振测试在广东工业大学分析测试中心完成，使用仪器为德国布鲁克电子顺磁共振波谱仪，型号Bruker EMXplus-10/12，仪器灵敏度为弱煤信噪比2 000∶1，纳摩尔级氮氧自由基检测限，测试最大磁场为14 500 G，功率200 mW，具有10 mG的超高磁场稳定性。测试样品为20 mg淡黄绿色粉末，实验条件为常温常压。

2 结果与讨论

2.1 样品常规宝石学特征

菱锌矿玉样品为黄绿色，不透明，形态为肾状集合体，蜡状至油脂光泽，抛光面呈玻璃光泽。样品折射率为1.60～1.62(点测)，摩氏硬度4～5，相对密度4.20～4.24；长波紫外荧光灯下呈惰性，而短波下呈现弱至中等橙红色荧光。

2.2 黄绿色菱锌矿玉的成分分析

2.2.1 物相分析

样品有3.564 0，2.761 3，2.333 3，2.117 6，1.952 5和1.712 7 Å处的强衍射峰，与1.782 4，1.497 5，1.416 9和1.347 1 Å中等强度衍射峰(图2)。参照PDF卡片08-0449，样品主要衍射谱线与菱锌矿的X射线衍射分析数据相吻合，其中d=2.761 3 Å为菱锌矿特征谱线。样品主要X射线衍射谱峰较尖锐，显示样品结晶程度高、颗粒粒径大，与菱锌矿衍射谱峰的分布角度以及衍射强度拟合，仅个别小峰具细微差异，无明显杂峰出现，说明样品为纯度较高的菱锌矿。

图2 菱锌矿样品S-1的X射线衍射图谱

2.2.2 化学成分特征

利用电子探针(EPMA)对菱锌矿样品S-1和S-3进行成分分析(表1)，显示ZnO平均含量为61.3%，含少量CaO，FeO，MnO，CdO及PbO。CaO平均含量为1.50%，FeO平均含量为0.95%，MnO平均含量为0.46%；CdO平均含量为0.077%。菱锌矿属碳酸盐类矿物，其化学通式表示为M[CO3]，M位为金属阳离子，通过氧原子法计算得到其矿物化学式(表1)。

表1 菱锌矿样品的化学成分分析与计算化学式(Wt%)

利用LA-ICP-MS对样品微量元素进行分析(表2)显示，样品过渡族金属元素Fe和Mn含量较高，平均含量分别为7 363.5×10-6和3 558×10-6。

表2 菱锌矿样品LA-ICP-MS微量元素分析(ω/10-6)

2.3 黄绿色菱锌矿玉的谱学特征

2.3.1 红外光谱(FTIR)

FTIR光谱显示样品在740，883和1 490 cm-1处出现吸收谱带(图3)，其中，740 cm-1归属于[CO3]2-的面内弯曲振动单峰，883 cm-1属于[CO3]2-的面外弯曲振动峰，1 490 cm-1处出的强吸收谱带为[CO3]2-反对称伸缩振动导致[5]，与菱锌矿红外特征峰相吻合[6]。

图3 菱锌矿样品的红外光谱特征

2.3.2 拉曼光谱(Raman)

样品在1 091 cm-1有最强拉曼峰，192和300 cm-1为次强峰，728，1 734和1 406 cm-1为较弱峰(图4)。192 cm-1归属于[CO3]2-晶格振动，300 cm-1归属于ZnO对称伸缩振动，不同样品在该位置处的不同拉曼峰强度可能与阳离子取代Zn的程度有关；728 cm-1归属于[CO3]2-面内弯曲振动(ν4)，1 091和1 406 cm-1分别归属于[CO3]2-对称伸缩振动(ν1)和[CO3]2-反对称伸缩振动(ν3)，1 743 cm-1归属于[CO3]2-面内弯曲振动和[CO3]2-对称伸缩振动的耦合振动(ν3+ν4)。300，728和1 091 cm-1为方解石族拉曼特征峰，与菱锌矿拉曼特征峰一致[7]。

图4 菱锌矿样品的拉曼光谱特征

2.3.3 紫外-可见光谱(UV-Vis)

样品在264，377，395和417 nm处存在明显吸收峰(图5)，前三者位于紫外区，后者位于可见光范围内。另外，可见光范围内有520 nm向蓝紫区的吸收陡然增强，650 nm向红光区缓慢增强，延伸至红外区(图5)。

图5 菱锌矿玉样品的紫外-可见吸收光谱特征

2.3.4 电子顺磁共振波谱(EPR)

样品S-1在2 000～5 000 G内显示6条谱线(图6)，g分别为2.148 7(H=3 300 G左右)、2.092 1(H=3 400 G左右)、2.037 1(H=3 500 G左右)、1.984 0(H=3 600 G左右)、1.932 1(H=3 600 G左右)、1.881 6(H=3 700 G左右)，6条谱线彼此的劈裂距离呈现小幅度增大，彼此的劈裂强度近乎相等。其中，在H=3 500 G处的中心谱线g=2.0左右为Mn2+的特征六重超精细共振谱线，在H=3 600 G处的g=1.98左右为Fe3+的特征谱线，常温常压下无法检测Fe2+谱线，样品中亦无Mn3+特征谱线出现[8]。理论上Fe3+为五重精细共振谱，因在3 100～3 500 G范围内Mn2+吸收较强，导致Fe3+吸收被掩盖，因而样品仅出现一条Fe3+共振谱线。

图6 菱锌矿样品S-1的电子顺磁共振能谱特征

2.4 样品颜色成因探讨

矿物的颜色主要因其对可见光的选择性吸收所致，少部分是物理光学效应引起。宝石对可见光的选择性吸收可以用晶体场理论、分子轨道理论、能带理论、色心理论和物理光学致色等理论[9]进行有效阐释。晶体场理论认为，天然宝石常含有Fe，Co，Ni，Cu，V，Ti，Cr和Mn等过渡金属离子，这些金属离子在配位多面体中(八面体、四面体)，因配位多面体变形而引发金属离子外层电子的d轨道产生撕裂，而导致对可见光选择性吸收引发d—d轨道电子跃迁，使得宝石产生了吸收光的补色或未吸收光的混合色。除上述常见的过渡金属离子外，还有镧系、锕系元素离子替换而产生的f—f轨道电子跃迁，如锆石[10]。

本文样品377，395和417 nm的吸收峰导致紫外光区和紫光区的强吸收及延伸至520 nm左右的拖尾，同时近红外光区1 000 nm存在一个宽缓的吸收带，在可见光区域的吸收带在黄绿色区形成透过窗，从而使样品产生黄绿色。因此，样品主要因520 nm左右向紫区增强和650 nm吸收向红外区吸收增强所致。

样品富含Mn，Fe，Cd，Pb，Co和Ni等微量元素，而Fe和Mn含量很高，推测样品的颜色与Fe和Mn元素密切相关。EPR显示g=1.98左右Fe3+的特征谱线和中心谱线g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精细共振谱线，表明Fe和Mn分别以Fe3+和Mn2+形式存在。根据吸收峰特点和前人研究，264 nm处吸收峰由Fe3+中6A1→4A2(F)能级跃迁所致，377 nm由Fe3+产生的6A1→4E(D)跃迁引起，395 nm处为Fe3+的6A1→4T2(D)跃迁产生，417 nm吸收归因于Fe3+的6A1→4T2(D)跃迁或叠加了Mn2+的d—d电子跃迁[13]。

综上所述，菱锌矿样品的黄绿色是由Fe3+和Mn2+的d—d轨道电子跃迁所致。

4 结 论

(1)样品为较纯净的菱锌矿，具有因[CO3]2-的面内弯曲振动、[CO3]2-的面外弯曲振动和[CO3]2-反对称伸缩振动所致的740，883和1 490 cm-1红外特征吸收峰和ZnO对称伸缩振动、[CO3]2-面内弯曲振动和[CO3]2-对称伸缩振动所致的300，728和1 091 cm-1拉曼特征峰。

(2)LA-ICP-MS测试结果显示，黄绿色菱锌矿样品含有Fe，Mn，CO，Ni，Cd，Pb，Sr，Y等微量元素，过渡族元素Fe及Mn元素的含量较高，且EPR谱显示Fe和Mn分别为Fe3+和Mn2+的特征谱线。

(3)UV-Vis光谱测试表明，样品在可见光区域有黄绿色光透过窗，是样品呈现黄绿色的原因，其264，377，395和417 nm分别为Fe3+的6A1→4A2(F)跃迁、6A1→4E(D)跃迁、6A1→4T2(D)跃迁及Mn2+的d—d电子跃迁所致。因此，菱锌矿的黄绿色主要是由Fe3+和Mn2+的d—d轨道电子跃迁共同导致。