Ag NWs/MXene 柔性织物应变传感器的制备及性能研究*

刘旭华，苗锦雷，范 强，朱士凤，田明伟，曲丽君

(青岛大学智能可穿戴研究中心，山东 青岛 266071)

近年来，随着人们对健康管理、医疗卫生等领域的重视，柔性智能可穿戴设备在该领域的集成研发也成为了产品应用和推广的关键。 柔性智能可穿戴电子设备因其良好的力学性能和优异的电学性能，以及穿戴舒适等，被认为是新一代的柔性智能电子器件，在未来将具有广阔的应用前景。 智能可穿戴电子设备，比如能量收集和储存装置[1-2]，驱动器[3]，传感器[4-5]等被研究人员广泛的研究。 其中，轻型化、舒适、可拉伸的柔性纺织基应变传感器在运动信号监测、健康监测和人机交互等领域发挥着举足轻重的作用[6-7]。

纺织基应变传感器由基底材料和导电材料组成。传感原理是导电材料搭接形成的导电网络充当传感器的敏感元件，在外力作用下，发生电阻值变化，通过测试电路的电信号反馈，实现传感功能[8]。 因此，导电材料的选择与导电网络的搭接十分关键。 一般而言，常被用于制备柔性可穿戴应变传感器的导电材料主要包括金属纳米材料[9-10]、碳材料[11-12]、导电聚合物[13-14]等。

金属纳米材料常被使用的是银纳米线(Silver Nanowires，AgNWs)。 Atwa 等人[15]利用涂覆AgNWs制备尼龙纱线，相较于传统镀银，不仅提高了纱线的柔性也减少了重量，经过200 次弯曲变形，其电阻仅增加了14%。 碳材料也常被用于制备柔性应变传感器， Ren 等人[16]通过热还原氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)成功制备出还原氧化石墨烯(rGO)棉织物传感器，其电阻约为0.9 kU/sq，在承受超过400 次弯曲循环后，仍能保持较好的应变传感的性能。 但GO 还原过程时间较长，且无论是棉织物或者尼龙纱线其应变范围是一定的，对其传感性能也有一定的局限性。

同时新型的二维层状材料MXene[17]也被广泛地用于制备应变传感器。 Yuan 等人[18]以尼龙织物为柔性基底结合二维层状纳米材料 MXene(Ti3C2Tx)制备出一种应变传感器，不仅融合了织物的透气性和导电材料优异的电学性能，而且表现出较高的耐久性(＞500 拉伸释放循环)和良好的耐洗涤牢度，在应用方面用于检测人体的细微的生理信号。

因此，本文以氨纶-丙纶织物为柔弹性基底材料，保证传感器的力学性能和可拉伸性能等，将Ag NWs 和MXene 两种不同维度的导电涂料通过简单的浸没涂覆法构筑在该织物基底上，制备出Ag NWs/MXene 柔性织物应变传感器(以下简称AMS应变传感器)。 并且通过对该应变传感器的微观形貌表征、力学性能以及耐久性的测试，显示了它优异的传感性能，并实现了在人体信号监测方面的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

氨纶-聚丙烯(PP)弹性织物购于浙江康利迪医疗用品有限公司。 Ti3AlC2购于北京北科新材科技有限公司。 氢氟酸(HF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、异丙醇(IPA)、氯化钠(NaCl)、溴化钾(KBr)、乙醇购自国药化学试剂有限公司。 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸银(AgNO3)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 这些化学品为分析级。

1.2 银纳米线的制备

将560 mg PVP、26.2 mg 溴化钾、24.5 mg 氯化钠置于250 mL 三颈烧瓶，然后加入90 mL EG 混合，在120 ℃油浴锅中加热30 min 后冷却到室温。 然后，在均匀搅拌时缓慢向烧瓶中加入AgNO3/EG(0.265 mol/L，10 mL)溶液，并且向烧瓶中通入氮气并加热至170 ℃。 静置加热1 h 完成Ag NWs 的生长。 随后将制备溶液以6 000 rpm 速度离心。 最后将所得的Ag NWs 分散到乙醇中。[11]

1.3 MXene 的制备

利用HF 蚀刻获得Ti3C2Tx。 首先，将1 g Ti3AlC2缓慢加入到30 mL HF 中，其含量为40%，在氩气保护下室温搅拌24 h。 然后以3 500 rpm 离心，直至溶液pH 值为6。 最后，用DMSO 在室温下再搅拌24 h。 所得到的Ti3C2Tx在真空中干燥得到粉末。然后用超声波将其分散在水中。

1.4 AMS 应变传感器的制备

制备过程如图1 所示，首先采用浸没涂覆的方法，将PP 非织造布完全浸没在浓度为5 mg/mL Ag NWs 溶液中，取出后将样品置于60 ℃的烘箱烘干；随后将其完全浸没于5 mg/mL 的MXene 溶液中，取出后将样品置于60 ℃的烘箱烘干，在两端外接电极后，得到AMS 应变传感器。

图1 ABS 传感器的制备过程及应用

2 测试结果与分析

2.1 形貌特征分析

利用扫描电子显微镜(SEM)分别对处理前的原样、浸没涂覆Ag NWs 后的样品以及浸没涂覆Ag NWs 以及MXene 后的样品表面形态和微观结构进行了表征。

从图2 的SEM 图中可以看出，不导电的非织造布(图2a)经过浸没涂覆过程，在微观结构上，几乎每一根丙纶纤维表面都均匀附着着导电材料(图2b，2c)，并形成了导电网络通路，为应变传感器的信号传输提供了稳定的电子传输通道。 这也是传感器电学性能优异的基础条件。

图2 不同样品的SEM 图

2.2 机械性能分析

优异的机械性能是传感器敏感元件发挥作用的前提条件。 弹性织物的应变-应力曲线、断裂伸长率以及断裂强度由实验室的拉伸试验机测量，样品初始长度为40 mm，拉伸速率为20 mm/min。

从表1 以及图3 中可以看出，由于氨纶的存在，非织造布表现出较好的力学行为，其断裂伸长率可达650%左右，断裂强度接近170 MPa。 并且通过对比可以看出，浸涂导电材料不会影响基材的机械性能，使得传感器在传感测试中可以承受不同应变行为。

表1 断裂伸长率及断裂强度

图3 应力-应变曲线

2.3 电学及传感性能分析

通过浸没涂覆，该传感器的电阻值如表2 所示，电阻值是通过万用表进行测量。 基底材料是不导电，样品浸没涂覆Ag NWs 电阻值约为354 Ω/cm，浸涂两种材料的电阻值约为147.2 Ω/cm，因此，Ag NWs 与MXene 两种材料共同作用表现出更出色的导电性。

表2 电阻值

传感器的稳定耐久性是传感性能好坏的重要指标，在本实验中，通过步进器以及参数分析仪测试传感器在10%应变下的拉伸释放的循环曲线，从图4的拉伸释放循环可以看出，在500 个拉伸释放的循环中，样品都保持相对稳定的状态，相对电阻变化的漂移率仅为5%。

图4 拉伸释放循环

3 信号监测的应用

近年来，随着人们对健康管理以及个人防护的重视，柔性电子产品备受关注。 同时，因为柔性应变传感器可以对人体各种信号进行监测，所以在可穿戴电子设备的应用中占有重要地位。 其中十分重要的一项就是检测和识别人的声音信号，也就是被测试人员说话时声带的振动使传感器产生细小的形变，进而产生相应的电阻变化，根据震动程度以及频次的不同，区分不同的声音信号。 这对应变传感器的应变范围以及传感性能是很大的挑战。 为了明确AMS 应变传感器在监测声信号方面的传感性能，我们进行了相关的测试。

测试时，将AMS 应变传感器的两端电极用胶带固定在测试者喉咙处，发声时喉部关节的位置变化带动喉部表皮发生位移或者形变，进而对紧密黏附于喉部的传感器产生力的作用。 传感器通过电极连接参数分析仪等设备将力学信号转变为电信号，通过进一步分析得到电阻相对变化率-时间曲线，如图5 所示。 当测试人员在测试开始后以偏慢语速(3 s/词～5 s/词)，45 dB～60 dB 音量，多次重复说出“Hello”，“Qingdao”，“University”以及“Tomorrow”四个不同单词时，从图中可以看出，随着测试者发声过程的进行，AMS 传感器通过参数分析仪输出的电信号波形基本保持一致，说明该应变传感器在测试中针对四个不同单词可以产生相应的较为稳定的电阻信号，并且对应的电阻信号具有一定的区分度和较好的重复性。 因此，说明该传感器具备对简单语音进行监测和识别的潜能。

图5 监测说话信号

4 结论

通过简单浸没涂覆工艺将Ag NWs 以及MXene这两种不同维度的高性能导电材料均匀附着在可拉伸的氨纶-丙纶弹性织物表面，制备了力学性能与传感性能兼备的ABS 柔性智能应变传感器。 该传感器基底不仅具有高拉伸性(～650%)和高断裂强度(170 MPa)，而且具有较低的电阻值(～147.2Ω/cm)以及稳定的耐久性。 柔性应变传感器在智能可穿戴电子设备的研究领域已获得较大的发展，对于健康监测、人机交互等诸多应用都具有较大的研究潜力，但传感器的各种测试参数中没有明确的应用型标准，这对传感器的实际应用产生了较大的阻碍。 在未来的研究中仍需要不断探究如何提高柔性应变传感器的灵敏度、可拉伸性、稳定性等特性，以适应人们日益增加的消费需求和市场要求。 同时，也需要进一步完善不同应用场景下的数据分析系统和相关测试标准，以便于推进柔性应变传感器在智能可穿戴电子设备领域的发展，实现应用价值。