石墨炉原子吸收光谱法测定长江流域水体中镉的含量

李 琴

(湖北大学知行学院，湖北 武汉 430011)

引言

长江文明起源于公元5000年前，距今已有7000年的历史，与黄河文明并称中华文明。长江流域带动了中国粮食产业发展，先秦时期楚国和当代社会的湖北、湖南都是长江流域粮食生产基地。在粮食生产过程中最为关键的是种植过程，大量水源流入秧田，促进水稻生长，但随着现代工业的发展，大量重工业化的推进，尤其是冶炼、电镀、电池和颜料等工业三废的排放及磷肥的广泛使用，土壤中的镉污染日趋严重。土壤中的镉会随雨水流入水中，导致长江流域水体出现污染，动植物的死亡。因此长江流域水体重金属检测引起水质研究所的重视[1-3]。

镉是一种具有白色金属光泽的重金属，其在自然界中以氧化物和氯化物的形式存在，也随着空气的流动传播[5-6]。不同于其他金属的是，镉是剧毒金属，会导致动植物体生理异常，镉一旦进入动植物体内就不易排泄出去，部分动植物对镉具有富集的能力，水稻是代表性的镉富集植株，因此检测水体中的镉含量是从根源上解决镉污染的问题。最早由施伦浩提出使用原子吸收光谱法对水质中镉进行分析，并取得一定成果。为使用原子吸收光谱法测定镉奠定了基础。常见的检测方法有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)和高效液相色谱法(HPLC)等[7-8]。这些方法都具有检测食品中镉含量的能力，但是都具有相应弊端。相对比较而言，石墨炉原子吸收光谱法具有准确性好、灵敏度高、检出限低、线性范围好的特点[9-10]。因此，试验采用石墨炉原子吸收光谱法测量河鲜中镉的含量，同时也适用于大量样品的检测。

1 实验部分

1.1 实验材料

长江中部流域(武汉地区)、鄱阳湖、洞庭湖。

1.2 仪器与设备

TAS 990型原子分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；AR 1140型电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

1.3 实验试剂

硝酸：优级纯，国药

硝酸钯、磷酸二氢钾：优级纯，国药

镉标准溶液：100 mg/L，环境保护部标准样品研究所

燃气：乙炔(纯度不低于99.6 %，武钢)

氧化剂：空气，由空气压缩机供给，进入燃烧器前应经过适当过滤，以除去其中的水、油和其他杂质

载气：氩气(纯度99.999 %，武钢)

1.4 实验原理

原子吸收分光光度法的基本原理是溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，当光源放射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱，光强度的变化符合朗伯比尔定律，进行定量分析。

原子吸收分光光度法包括火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法，两种方法的主要不同之处在于原子化器。火焰原子吸收分光光度法采用的火焰型原子化器的基本工作原理是在超音速的气流作用下，喷头利用负压的原理将溶液从毛细管吸入，并将溶液气雾撞击到撞击球上进一步细化，此气溶胶从燃烧缝进入空气与乙炔构成的火焰，在火焰的高温之下达到样品原子化的目的，参与测量。石墨炉原子吸收分光光度法采用的石墨炉原子化器的基本工作原理是将样品注入石墨管中，通过石墨锥控制在横向涂层石墨管的两端通入电流的大小，石墨管在电流作用下产生足够的高温使石墨管内部样品原子化，从而进行吸收测量。因为石墨炉有一个干燥、灰化、原子化、净化的升温过程，所以也导致分析速度较慢[11-15]。

1.5 实验方法[16-18]

1.5.1 样品采集及前处理

利用水样采集器在三个地区流域的沿岸区、中心区水下30 cm～50 cm处采集水样，采样方法采用随机采样法，再将采取的样品混匀，避光保存。将采集好的水样移至烧杯中，加入少量硝酸溶液，在电热板上煮沸30分钟以上，消除水体中微生物及藻类对实验产生的影响。处理后的样品转移至50 mL容量瓶中，加入1 mL的0.3 %硝酸钯溶液，定容。

1.5.2 仪器工作条件

工作电流5.0 mA、分析线228.8 nm、干燥温度120 ℃、灰化温度450 ℃、原子化温度1400 ℃、净化温度1700 ℃。

在试样检测过程中，由基体条件发生变化，会影响测定结果的准确性，因此常在水样中加入一定量的基体改进剂。常用基体改进剂由硝酸钯、磷酸二氢钾等，在样品处理过程中，加入少量的基体改进剂，可明显提高样品的吸光度，提升样品的检出限，有助于检测结果更准确。

1.5.3 系列镉标准溶液的配制

取1000 μg/mL镉标准贮备液，采用逐渐稀释的方法，将1000 μg/mL镉标准贮备液稀释成1 ng·mL-1，2 ng·mL-1，3 ng·mL-1，4 ng·mL-1和5 ng·mL-1镉标准溶液。

1.5.4 试样测定

分别吸取样液和试剂空白液各10 μL，注入石墨炉[15-18]，测得其吸光度，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中镉含量。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的绘制

采用逐级稀释的方式，将1000 μg/mL镉标准贮备液，将其稀释至0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、2 ng·mL-1、3 ng·mL-1、4 ng·mL-1、5 ng/mL的标准应用液。利用移液枪吸取10 μL标准应用液置于石墨炉中，在仪器工作条件最佳下，测得工作曲线为Y=0.0748X+0.1532，R2=0.9991，呈现处极好的线性范围。

2.2 计算公式

W为样品实际含量(mg/kg)；C为样品浓度(ng/mL)；N为稀释倍数；P为样品的回收率( %)；C2为样品加标后浓度(ng/mL)；C1为样品加标前的浓度(ng/mL)；C0为样品加标浓度(ng/mL)。

2.3 实验结果与分析

据表1中实验数据可知，长江中部流域(武汉地区)、鄱阳湖、洞庭湖其镉含量分别为1.796×10-3mg/kg、1.324×10-3mg/kg、2.418×10-3mg/kg，相对标准偏差在0.017 %～0.035 %，表明该方法的准确度较好。其洞庭湖中镉含量最高为2.418×10-3mg/kg，符合现有国家强制性标准《GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准》，可推断，洞庭湖周边还存有非法采砂组织，采砂过程中带动大量河底沉积物溢出，导致水域中镉含量高于其他地段；或存在未经过处理的污水，直接排放至湖中，引发水体镉含量偏高。中部流域武汉地区，为长江流域干流地区，城市生活污水的排放会导致水体中镉含量的偏高。鄱阳湖地区镉含量最低，低于长江干流水域。因当地存在大量芦苇林，具有净化水质的作用，沿岸地区种植大量绿植，避免水土流失；使得该地区镉含量低于其他地区。

2.4 加标回收率的测定

为验证该方法的准确性，采取加入标准溶液的方式测定其回收率，验证准确性。同时避免实验中出现偶然性误差，使用三种不同的浓度对其验证。结果表明该方法的回收率在78.00 %～100.10 %之间，相对标准偏差为0.066 %～0.119 %，表明该方法准确性较高。

表2 回收率的测定

2.5 检出限的测定

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，能够给出三倍空白标准偏差时吸光度，对应元素的质量或者浓度即为方法的检出限，公式计算得该方法得检出限为0.5×10-3mg/kg。

2.6 干扰

在石墨炉中原子化，会受到共存元素的化学干扰。若在石墨炉产生背景量吸收时，盐浓度高可用塞曼扣背景装置予以校正。地下水和地表水中的共存离子和化合物，在常见浓度下不干扰测定。当钙的浓度高于1000 mg/L时，抑制镉的吸收，浓度为2000 mg/L时信号抑制达19 %。0.1 %-5.0 %的磷酸、硝酸对测定结果基本无影响；同浓度范围的盐酸、高氯酸略有正干扰；硫酸有负干扰。实验设定浓度范围内K、Na、Ca、Mg、Cd、Zn对镉的测定基本无影响；1000 mg/L的Ca、100 mg/L的Mg略有负干扰；100 mg/L的Cu略有正干扰。

3 结论

试验使用了石墨炉原子吸收光谱法测量长江流域中的镉含量，该方法的线性范围、准确性、检出限均表现出较好的趋势。依据IUPAC计算公式可知该方法的检出限为0.5×10-3mg/kg，各样品的相对标准偏差在0.017 %～0.035 %之间，所以该技术可以很好地用于水环境的镉污染，也可以用于草本植物，比如中草药、粮食中重金属镉的含量检测。此技术方法简便，仪器系统简单，有望在环境污染监测和中草药的重金属检测中得到应用。