TFT-LCD工艺废渣制备氟化铝的工艺研究

郭辰雨，王 伦，肖 杰，肖辉丽，何晓强

(荆楚理工学院 化工与药学院，湖北 荆门 448000)

1 引言

近年来，随着半导体行业在国内的迅速发展，一系列不容忽视的环境问题相继出现。其中以玻璃面板为基板的液晶显示器(TFT-LCD)产业也进入了一个高速增长期，但是随着对产品要求的不断增高，大部分玻璃减薄工艺都是采用含有氟化氢的酸液进行的，其中避免不了含有氟离子的废液废渣排出。产生的废水中，含有大量没有反应的氟离子，含量为几千到上万毫克每升，为避免过量氟对人体健康产生危害，不但要控制饮用水中氟离子含量，同时也必须严格控制废水排放中氟的含量。其中的氟硅酸钠废渣一般都是采用填埋法处理，但是这样做不仅对环境造成了损害，还浪费了可以利用的资源(Na2SiF6)。因此，如何绿色经济处理这些固废成为首要解决的问题[1]。为了处理这些有害物质，传统的方法主要采用石灰或石灰石中和处置法。本文则是将氟硅酸钠与碳酸铵两者反应，将废物转化为利用价值更高的氟化铝，并且考虑了反应中原料配比、结晶温度、结晶时间等因素对产品的含量以及产率的影响。

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

智能箱式高温炉DC-B(北京独创科技有限公司)；RE-1050旋转蒸发仪(河南益源仪器有限公司)。化学试剂均为化学纯。

2.2 实验方法

称取一定量的氟硅酸钠置于250 mL三口烧瓶中，取碳酸铵适量溶解，后加入烧瓶中，加热搅拌至反应温度后，保持温度不变继续反应一段时间。反应完成后立即过滤，收集滤液，随后利用旋转蒸发仪[3]，除去约一半的水分，后将蒸发后的液体置于250 mL三口烧瓶中，加入结晶氯化铝加热搅拌到反应温度后，反应一定时间后立即过滤，收集滤饼于蒸发皿中，放入干燥箱中干燥一定时间，再放入马弗炉中干燥一定时间，即得出最终产物氟化铝。反应方程式如下：

Na2SiF6+ 2(NH4)2CO3=2NaF + 4NH4F + SiO2↓+2CO2↑

3NH4F + AlCl3·6H2O=AlF3·3H2O + 3NH4Cl + 3H2O

3 结果与讨论

3.1 反应原料配比对AlF3收率的影响

通过查阅文献以及实验研究表明第一步反应时间和温度对产品收率影响很小[2]。在保证第一步反应时间和温度不变的情况下，只改变第一步反应原料(mol)的配比，观察反应原料(mol)配比对AlF3收率的影响，得出以下数据：

表1 反应原料配比对NH4F收率的影响

从数据中可以得出，氟化铝产品收率会随着配料比的增加呈先上升后下降的趋势；氟化铝的收率在反应配料比为1：3的条件下达到最大值。原因是二氧化硅的溶解度小，基本上以固体的形式析出，在第一步反应中会产生二氧化碳气体，两者都会加快反应，但是碳酸铵可能会水解产生氨气，少量氨气排出会影响氟化铵的产量，且生成的氟化钠也会使氟化铵的生成量下降，进而影响第二步反应，因此影响后续产品的收率。实验数据得出氟硅酸钠与碳酸铵反应原料最佳配比为1：3。

3.2 结晶温度T对AlF3收率的影响

本实验产品是无水氟化铝，主要影响为第二步的结晶时间和结晶温度，而第二步的投料比等因素影响很微小，故不作为主要影响因素进行讨论。在保持第二步结晶时间5.0 h恒定的情况下，只改变第二步结晶温度，考虑结晶温度对AlF3收率的影响，得出以下数据：

表2 结晶温度T对AlF3收率的影响

从数据中可以得出氟化铝收率随结晶温度升高呈先升高后下降的趋势，在结晶温度为90 ℃条件下，氟化铝收率达到峰值。可能是因为第二步反应初期是得到介稳态的ɑ-AlF3溶液，需要加入晶种AlF3在高温下进行转晶，得到不溶的β-AlF3沉淀析出[4]。就上述实验结果来看，温度为90 ℃时氟化铝的收率最高。

3.3 结晶时间T对AlF3收率的影响

在保持第二步结晶温度90 ℃恒定的情况下，只改变第二步结晶时间，思索结晶时间对AlF3收率的影响，得出以下数据：

表3 结晶时间t对AlF3收率的影响

从以上数据可以看出氟化铝的收率随结晶时间的增加而增加，在结晶时间为5 h的条件下，氟化铝收率为89.86 %。是因为在转晶剂量一定的条件下，转晶率随时间的增加而增大，在5 h的时候达到最大值[5]。实验结果表明结晶时间为5 h条件下收率最高。

4 结论

制备氟化铝最优条件为：反应原料配比(mol)为1：3，结晶温度90 ℃，结晶时间5.0 h，氟化铝产品含量满足国家标准。本研究创新之处在于相较于传统工艺流程，本方案操作更加简便安全，污染小，且产品氟化铝的含量和收率都较好。产品按照GB-T 4292-2017氟化铝标准检测氟离子以及铝离子的含量，最终测得本产品满足国家一级标准。(铝离子含量为32.94 %，氟离子含量为61.65 %；AF-0标准为铝离子含量不小于31.5 %，氟离子含量不小于61.0 %)