COD法快速检测氟化锂中残留EDTA含量

宋崇虎，朱咏梅，徐国栋，程泽英

(a.江西师范大学分析测试中心，江西 南昌 330022；b.江西怡杉环保股份有限公司，江西 南昌 330096)

0 引言

近些年随着锂离子电池的快速推广应用，锂离子电解质也获得了快速发展。其中，氟化锂(LiF)作为一种重要的锂盐基础材料，在很多方面得到广泛的应用，尤其可作为目前应用最广泛的电解质六氟磷酸锂(LiPF6)的合成原料[1]。将工业级的碳酸锂(Li2CO3)经过一系列的加工处理可制备出工业级LiF。但是工业的LiF中通常需要控制其他金属离子含量，为降低LiF中其他金属离子的含量，主要是Ca2+含量，在实际生产中会加入乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐来降低产品中Ca金属离子含量，但是最终产品中EDTA的残留量需要被控制，残留EDTA的含量会直接影响到下一步合成工艺产品的标准质量进而影响电池的使用性和安全性。因此开发螯合剂EDTA残留检测方法非常有必要。

EDTA钠盐易溶于水，其几乎能与所有金属离子发生络合反应[2]，但是在不同的PH条件下，EDTA与不同金属离子的络合反应的优先顺序是不同的。根据EDTA的本身特性，EDTA在医药行业、食品行业、化工行业等[3]，被经常用作螯合剂来除去残余金属离子，如Pb2+、Ca2+、Cr3+等离子。目前食品、医药等中微量的Cu、Fe等金属离子，可通过反相高效液相色谱分离和测定EDTA-Cu或EDTA-Fe螯合物含量，进而推算Cu、Fe金属离子含量[4]。但是对于金属离子含量较高、金属离子种类较多的LiF产品，采用高效液相色谱法，并不能快速有效的测出LiF产品中所有EDTA的残留量[5]。据我们所知，目前暂未有相关文献报道相关检测方法。因此对LiF中残留的EDTA定量建立一套快速、简单、准确的检测方法尤为重要，通过对LiF中EDTA的监控和分析，来考察生产LiF的工艺中用于除Ca2+的EDTA的用量，同时可以在不影响锂电池的使用性能和安全性能的条件下，为LiF产品中EDTA残留量的检测方法提供了快速有效的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

COD快速测定仪：5B-3V

智能消解器：5B-1F

超声清洗器；

离心机；

1.2 试药及样品

乙二胺四乙酸二钠：AR；

超纯水；

D试剂：重铬酸钾-硫酸汞溶液；

E试剂：硫酸-硫酸银溶液；

1.3 标样制备

取一定量的EDTA溶于100 mL容量瓶中，用水稀释至1000 ppm，用移液管分别稀释成10 ppm，50 ppm，100 ppm，200 ppm，1000 ppm的EDTA标样，摇匀，备用。

1.4 样品制备

取约为2 g的含EDTA的LiF样品溶于10 mL离心管中，在常温下超声30分钟，然后在2000转的转速下离心20分钟，静置备测。

1.5 操作步骤

I打开消解仪，选择COD曲线 165 ℃，10 分钟

II向0号密封试管中加超纯水2.5 mL作为空白对照组；按试管编号(01，02，03，04，05)对应10 ppm，50 ppm，100 ppm，200 ppm，1000 ppm的EDTA标样，向每个试管中依次加入D试剂和E试剂，摇匀后将试管小心放入消解仪中消解10分钟，消解完成后，将试管小心拿出放入试管架上空气冷却2分钟，冷却完成后，向每个试管中各加入超纯水2.5 mL；摇匀后放入试管架中水中冷却2分钟，冷却完成后，将试管中的溶液倒入3 cm比色皿中，放入速测仪中在COD挡位下进行比色读数，记录实验数据。

C同样的，取样2.5 mL于试管中，先后加入D试剂和E试剂，摇匀后将试管小心放入消解仪中消解10分钟，消解完成后，将试管小心拿出放入试管架上空气冷却2分钟，冷却完成后，向试管中各加入超纯水2.5 mL；摇匀后放入试管架中水中冷却2分钟，冷却完成后，将试管中的溶液倒入3 cm比色皿中，放入速测仪中在COD挡位下进行比色读数，记录实验数据。

2 结果计算

2.1 线性关系考察

根据EDTA一系列标样所测的COD数据，绘制EDTA的标准曲线，横坐标为EDTA的浓度，纵坐标为EDTA的COD值，即y=kx+b。y=0.6915x+8.3557，R2=0.9991；

2.2 精密度实验

根据样品所测的COD值，带入标准曲线，即可求出样品中残留EDTA的含量，测试结果见表1。

表1 精密度实验结果

2.3 重复性实验

精密称取不同时间段合成的LiF样品2份，按2.3的操作步骤进行测定，并带入标准曲线，测试结果见表2。

表2 重复性实验结果

2.4 回收率实验

精密称取不同时间段合成的氟化锂样品2份，取约为0.5 g的含EDTA的氟化锂样品溶于10 mL离心管中，在常温下超声30分钟，然后在2000转的转速下离心20分钟，静置备测，分别加入一定量的EDTA进行加标回收测定，按2.3的操作步骤进行测定，并带入标准曲线，测试结果见表3。

表3 回收率实验结果

3 结论

氟化锂中EDTA的残留量通过采用COD值与EDTA之间从线性、精密度、重复性、加标回收率各方面进行考察，都能体现出COD法对残留EDTA的测定是可靠的，同时该法对于合成氟化锂工艺中残留EDTA的检测有重要意义。