甜玉米成熟过程中挥发性风味物质的变化规律

李国琰，张 雁，廖 娜，邓媛元，王智明，李巧玲，王 蒙，黄成宜

（1.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，农业农村部功能食品重点实验室，广东省农产品加工重点实验室，广东 广州 510610；2.河北科技大学食品与生物学院，河北 石家庄 050018；3.广东天之源农业科技有限公司，广东 江门 529100）

甜玉米是由于控制淀粉合成的基因发生突变，导致胚乳中淀粉合成受阻、可溶糖含量增加的一类玉米[1]，常在乳熟期采收，食用时有较高的甜味[2]。作为一种天然的全谷物食品，甜玉米中含有丰富的蛋白质、脂肪、淀粉、可溶性糖、膳食纤维、维生素、矿物质及多酚类生物活性物质，具有降血压、降血脂、预防癌症、调整肠道、防便秘、保护视力等健康效应[3]。

随着生活水平的持续提高，消费者不仅注重食品的营养价值和安全问题，也希望获得感官的愉悦。甜玉米因其清新独特的风味深受消费者喜爱，挥发性风味是体现甜玉米食用和加工品质的重要指标[4]。近年来，甜玉米加工过程中挥发性风味物质的变化得到了广泛研究，牛丽影等[5]研究表明烫漂处理可以抑制甜玉米中醛类、醇类挥发性风味物质的生成；Lee[6]对比了新鲜甜玉米和甜玉米罐头中挥发性风味成分的差异，在甜玉米罐头中新检出2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪；肖亚冬等[7]研究发现甜玉米经高温处理后芳香烃类化合物含量增加、酯类挥发性风味物质含量降低；Bills等[8]发现经高压蒸汽处理二甲基硫醚、乙醛、丙酮等挥发性风味成分的含量显著增加。除了加工工艺的影响，甜玉米原料挥发性风味物质的组成及含量也是影响其加工产品感官品质的重要因素。Hadi等[9]认为果实中的挥发性风味物质与成熟度有关。糯玉米生长、成熟过程中挥发性风味物质的研究已有相关报道，吴建平等[10]研究表明授粉初期糯玉米中挥发性风味化合物的相对含量最高，随着采收期的延长相对含量显著下降，其中，己醛和己醇分别是糯玉米生长过程中相对含量最高的醛类、醇类化合物。明建等[11]发现随成熟度的增加，糯玉米中挥发性风味物质的相对含量呈先增加后减少的趋势。而关于甜玉米成熟过程中挥发性风味物质变化规律及其香气品质评价等方面的研究尚鲜见报道。

本实验以不同成熟度的甜玉米为研究对象，通过测定挥发性风味化合物，揭示甜玉米成熟过程中挥发性风味物质的变化规律，并结合气相色谱-嗅闻（gas chromatography-olfactometry，GC-O）与气味强度分析，评价甜玉米香气品质与特征，明确甜玉米的特征挥发性风味成分，构建甜玉米挥发性风味化合物构成谱，为甜玉米品种选育、风味调控和产品开发提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”甜玉米由广东天之源农业科技有限公司提供，于授粉12、16、20、24、28 d采收，其中，授粉20 d为商品成熟采收期。采收的新鲜玉米穗当日运至实验室，手工分离完整的甜玉米籽粒，置于－20 ℃冻藏备用。

C5～C25正构烷烃混合标准品 上海安谱实验科技股份有限公司；氯化钠（分析纯） 天津市大茂化学试剂厂；4-辛醇标准品（纯度＞99.0%） 东京化成工业株式会社。

1.2 仪器与设备

固相微萃取手动进样手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头 美国Supelco公司；7890B/5977B MSD气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）联用仪 美国Agilent公司；ODP3嗅闻仪 德国Gerstel公司；20 mm钳口的100 mL透明顶空样品瓶上海安谱科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 方法

1.3.1 甜玉米挥发性风味物质顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）

称取50 g甜玉米籽粒的冻样，加液氮将其研磨成均匀的粉末。于分析天平上准确称取3 g左右的甜玉米样品，记录精确到万分之一的实际称质量；将甜玉米样品完全转移到100 mL容量的顶空样品瓶，加入15 mL饱和氯化钠溶液，放入磁力搅拌子后钳紧瓶盖。将顶空瓶立即置于55 ℃恒温磁力搅拌器中平衡20 min，插入已老化的固相微萃取纤维头，顶空萃取45 min，萃取结束后，立即将固相微萃取纤维头插入GC-MS进样口，于250 ℃解吸5 min。

1.3.2 GC-MS分析条件

GC条件：HP-5MS毛细管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；载气为高纯氦气（99.999%）；恒流恒压模式，流量1.66 mL/min，压力13.3 psi，不分流模式；进样口温度250 ℃；柱温箱初始温度40 ℃，以3 ℃/min升至120 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，再以17 ℃/min升至230 ℃，保持5 min，总运行时间约为45 min。

MS条件：电子电离源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；接口温度280 ℃，四极杆温度150 ℃；扫描质量范围m/z35～400。

1.3.3 定性与定量分析

1.3.3.1 定性分析

利用GC-MS联用仪工作站的自动解卷积系统与NIST14质谱库结合化合物保留指数（retention index，RI）对挥发性风味物质进行鉴定。

将C5～C25正构烷烃混合标准品在与样品相同的色谱、质谱条件下进样，记录保留时间，RI按式（1）计算[12]：

式中：tm为甜玉米中某一挥发性风味物质的保留时间/min；t（n＋1）、tn分别为碳原子数为n＋1、n的正构烷烃保留时间/min；其中tn＜tm＜t（n＋1）。

1.3.3.2 内标法定量分析

将样品中加入质量浓度为3.5 μg/mL的4-辛醇标准品溶液200 μL，样品中各个挥发性风味物质含量按式（2）计算，以干基计：

式中：S1为待测挥发性风味物质峰面积；S2为内标物峰面积；m1为样品干基质量/g；m2为内标物质量/μg。

1.3.4 GC-O分析

1.3.4.1 GC-O分析条件

采用气相色谱仪配嗅觉检测器进行嗅闻分析。提取的挥发性风味物质进气相色谱后，按3∶1的比例分别进入嗅闻仪和质谱检测器，色谱条件同1.3.2节，嗅闻加热温度为180 ℃。

1.3.4.2 GC-O气味强度分析

由6 名（3 女3 男，年龄介于23～33 岁）有嗅闻经验的人员组成感官评定小组，在实验过程中描述并记录挥发性风味物质的出峰时间、气味特征及气味强度值（odor intensity value，OIV）。参考文献[13]方法将气味强度分4 个等级，1表示可以准确识别气味但持续时间短，2表示能快速识别气味且持续时间长，3表示能准确快速识别气味且持续时间较长，4表示能准确快速识别气味且持续时间更长[14]。感官评定小组的所有成员对每个样品进行嗅闻，最终每个挥发性风味物质的香气强度值以总强度的平均值取整数后计。

1.4 数据处理

2 结果与分析

2.1 甜玉米成熟过程中挥发性风味物质的变化

如表1～3所示，3 个甜玉米品种中共检测到61 种挥发性风味物质，其主要为酯类、芳香烃类、醛类、酮类、醇类、酚类和杂环类化合物。3 个甜玉米品种在成熟过程中均检测到棕榈酸乙酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲苯、对二甲苯、苯乙烯、壬醛、己醛、癸醛、E-2-庚烯醛、E-2-辛烯醛、2,3-辛二酮、1-辛醇。不同品种的甜玉米成熟过程中挥发性风味物质的组成与含量存在差异，在授粉20 d的商品成熟采收期，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”中分别检测到21、21、19 种挥发性风味物质，其挥发性风味物质总量分别为6 116.23、5 855.19、1 370.90 μg/kg。

表1 不同采收时间“仲甜9号”的挥发性风味物质及其含量Table 1 Volatile flavor compounds and their contents in “Zhongtian 9”at different harvesting time

在授粉12 d至授粉28 d的过程中，3 个甜玉米品种的酯类、芳香烃、醛类、酮类及醇类等挥发性风味物质的变化呈现不同规律，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”及“珠玉甜1号”中不同类别挥发性风味化合物总含量差异比较分析分别见图1。

图1 甜玉米成熟过程中各类挥发性风味物质含量的变化趋势Fig.1 Changes in contents of various classes of volatile flavor compounds in sweet corn during ripening

“仲甜9号”甜玉米中酯类物质含量呈下降趋势，“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”甜玉米中酯类物质的含量则呈先下降后上升再下降的波浪式变化趋势。授粉12 d，3 个品种中酯类物质含量最高，显著高于其他授粉时间，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”甜玉米中酯类物质含量分别为3 466.60、3 283.12、413.25 μg/kg。在商品成熟采收期，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”中酯类物质含量虽有所下降，但仍分别占挥发性风味物质总量的31.87%、22.18%、27.81%，其中，“仲甜9号”和“珠玉甜1号”在商品成熟采收期时含量最高的挥发性风味物质种类为酯类。“仲甜9号”成熟过程中含量最高的挥发性风味化合物是苯甲酸乙酯，在授粉16 d时含量最高，为778.05 μg/kg，相比授粉12 d，其含量增加了11.52%；棕榈酸乙酯是“珠玉甜8号”成熟过程中含量最高的挥发性风味化合物，且在授粉12 d时含量最高，为1 189.75 μg/kg；此外，“珠玉甜8号”中的辛酸乙酯在授粉12 d时未检出，是成熟过程中新增的酯类物质，且在商品成熟采收期达到其最高含量，为337.93 μg/kg；“珠玉甜1号”成熟过程中含量最高的酯类物质为苯甲酸乙酯，在授粉12 d含量最高，为172.57 μg/kg，商品成熟期时含量下降至165.59 μg/kg，但与授粉12 d相比无显著差异，且为此时含量最高的酯类物质。

“仲甜9号”中醛类物质含量在授粉12 d至授粉16 d呈增加的趋势，在授粉16 d到授粉28 d的过程中含量逐渐减少，在授粉16 d，其醛类物质含量达到峰值，为1 580.98 μg/kg，显著高于其他授粉时间，相比授粉12 d而言，醛类物质含量增加了4.40 倍；己醛是其成熟过程中含量最高的醛类物质，在授粉16 d达到峰值，为752.97 μg/kg，相比授粉12 d，其含量增加了4.40 倍。“珠玉甜8号”中醛类物质含量呈波动式变化，授粉12 d，醛类物质的含量最高，为3 126.56 μg/kg；己醛是其授粉12 d含量最高的醛类物质，为983.15 μg/kg，随着成熟度增加，含量显著下降。“珠玉甜1号”中醛类物质含量在授粉12 d至授粉20 d的商品成熟采收期过程中显著增加，商品成熟期之后呈减少趋势；在授粉12 d，其醛类物质含量为203.66 μg/kg，到商品成熟期时，醛类物质含量显著上升为338.76 μg/kg，增加了66.34%；己醛是其成熟过程中含量最高的醛类化合物，在商品成熟采收期时含量达到峰值，为132.37 μg/kg，相比授粉12 d，增加了1.69 倍。

“仲甜9号”中酮类物质含量呈先上升再下降后上升的趋势，在授粉16 d含量最高，为944.72 μg/kg，相比授粉12 d，含量增加了1.13 倍；3-辛烯-2-酮是其成熟过程中含量最高的酮类物质，授粉16 d含量达到峰值，为480.56 μg/kg，相比授粉12 d，增加了2.35 倍。“珠玉甜8号”中酮类物质含量呈下降趋势，在授粉12 d含量最高，为593.33 μg/kg；2,5-辛二酮是其成熟过程中含量最高的酮类物质，且在授粉12 d含量最高，为342.52 μg/kg，在授粉后期未检出。“珠玉甜1号”成熟过程中酮类物质呈波动性变化，在授粉12 d，“珠玉甜1号”中酮类物质含量最高，为182.73 μg/kg；且其中仅检出2,3-辛二酮、4-辛酮2 种酮类物质，在授粉16 d两种酮类物质同时检出，授粉早期仅检出2,3-辛酮，授粉后期仅检出4-辛酮。

“仲甜9号”中醇类物质含量在授粉12 d到商品成熟采收期的过程中不断增加，随后呈减少趋势，商品成熟采收期时，其醇类物质含量为569.26 μg/kg，相比授粉12 d，增加了50.00%；其成熟过程中含量最高的醇类物质是1-辛烯-3-醇，在授粉16 d达到峰值，为329.98 μg/kg，相比授粉12 d，含量增加了44.79%。“珠玉甜8号”中醇类物质含量呈波动式变化，授粉12 d含量最高，为1 032.48 μg/kg；Z-3-壬烯-1-醇是其成熟过程中含量最高的醛类物质，仅在授粉12 d检出，含量为428.26 μg/kg。“珠玉甜1号”中醇类物质含量呈下降趋势，在授粉12 d含量最高，为599.09 μg/kg；1-己醇是其成熟过程中含量最高的醇类物质，为431.18 μg/kg，随着成熟度的增加，含量显著下降。

3 个甜玉米品种在授粉12～24 d的过程中，籽粒中挥发性芳香烃类风味化合物含量显著增加，授粉12 d，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”中芳香烃类物质的含量分别为650.92、2 253.12、147.11 μg/kg，至授粉2 4 d，其中芳香烃类物质含量分别增加为2 234.16、3 062.29、307.35 μg/kg，分别提高了2.43、0.36、1.09 倍。授粉24 d后，芳香烃类物质的含量有所下降。“仲甜9号”成熟过程中含量最高的芳香烃类物质是1,3-二甲基苯，在授粉16 d达到峰值，为1 142.05 μg/kg，相比授粉12 d，增加了3.02 倍；对二甲苯是“珠玉甜8号”成熟过程中含量最高的芳香烃类物质，在授粉12 d含量最高，为1 490.23 μg/kg；“珠玉甜1号”在成熟过程中含量最高的芳香烃类物质为苯乙烯，随着成熟度的增加，其含量显著增加，在授粉24 d达到峰值，为285.72 μg/kg，相比授粉12 d，增加了1.32 倍。相比于其他类别的挥发性风味化合物，3 个品种的甜玉米籽粒在生长至成熟过程中芳香烃增加幅度最大。

酚类化合物仅在“仲甜9号”生长过程中被检出，在授粉24 d含量最高，为257.52 μg/kg。杂环类化合物吡啶在“仲甜9号”、“珠玉甜8号”生长过程中被检出，2 个品种甜玉米中吡啶含量分别在授粉28 d、授粉20 d达到峰值，分别为764.57、704.86 μg/kg。

表2 不同采收时间“珠玉甜8号”的挥发性风味物质及其含量Table 2 Volatile flavor compounds and their contents in “Zhuyutian 8”at different harvesting times

表3 不同采收时间“珠玉甜1号”的挥发性风味物质及其含量Table 3 Volatile flavor compounds and their contents in “Zhuyutian 1”at different harvesting times

2.2 甜玉米挥发性风味物质GC-O分析

2.2.1 甜玉米挥发性风味物质GC-O气味强度分析

甜玉米成熟过程中共检测到28 种气味活性化合物（OIV≥1），不同品种甜玉米成熟过程中挥发性风味物质气味描述及强度分别见表4～6。

表4 “仲甜9号”成熟过程中挥发性风味物质气味描述及强度Table 4 Odor description and intensity of volatile flavor compounds in“Zhongtian 9” during the ripening process

表5 “珠玉甜8号”成熟过程中挥发性风味物质气味描述及强度Table 5 Odor description and intensity of volatile flavor compounds in“Zhuyutian 8” during the ripening process

表6 “珠玉甜1号”成熟过程中挥发性风味物质气味描述及强度Table 6 Odor description and intensity of volatile flavor compounds in“Zhuyutian 1” during the ripening process

“仲甜9号”成熟过程中检测到16 种气味活性化合物，包括酮类3 种、醛类4 种、酯类4 种、芳香烃类4 种、酚类1 种，OIV不小于3的强气味活性化合物有己醛、E-2-辛烯醛、庚醛、壬醛、3-辛烯-2-酮、苯乙烯，商品成熟采收期检出其中3 种：E-2-辛烯醛、苯乙烯、3-辛烯-2-酮，授粉28 d检出其中3 种：己醛、壬醛及庚醛，为强气味活性化合物出现最多的时期。在授粉12～28 d的5 个采样时间，其总OIV分别为7、8、15、11、19，总体呈上升趋势，说明“仲甜9号”总OIV随成熟度增加而增加，尤其是在商品成熟采收期之后，仍然保持上升。

“珠玉甜8号”成熟过程中检测到13 种气味活性化合物，包括酮类2 种、醛类4 种、酯类2 种、醇类3 种、芳香烃2 种，OIV不小于3的强气味活性化合物有1-辛烯-3-醇、3-壬烯-1-醇、庚醛、苯乙烯，授粉16 d检出其中3 种：1-辛烯-3-醇、3-壬烯-1-醇、庚醛，为强气味活性化合物出现最多的时期。在授粉12～28 d的5 个采样时间，总OIV分别为15、15、9、9、14，在授粉初期，总OIV保持不变，到达商品成熟采收期时有所下降，但在授粉后期有所上升。

“珠玉甜1号”成熟过程中检测到13 种气味活性化合物，包括酯类3 种、醇类4 种、醛类3 种、芳香烃2 种、酮类1 种，OIV不小于3的强气味活性化合物未检出。在授粉12～28 d的5 个采样时间，总OIV分别为19、17、14、15、10，在授粉12 d至授粉28 d的过程中，总OIV有所下降。

不同品种甜玉米成熟过程中挥发性风味物质的气味强度值有明显差异。“仲甜9号”授粉28 d总OIV最高，为19；而“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”均在授粉12 d总OIV最高，分别为15、19。“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”商品成熟采收期时，总OIV分别为15、9、14，“仲甜9号”总OIV高于“珠玉甜8号”和“珠玉甜1号”。

2.2.2 甜玉米挥发性风味轮廓分析

甜玉米成熟过程中风味特征主要包括花香、青香、果香、甜香、脂香、坚果、木质、蜡质，计算属于各类风味特征的挥发性风味物质的总气味强度，得到不同品种甜玉米成熟过程中风味轮廓图，见图2。

图2 甜玉米成熟过程中的风味轮廓图Fig.2 Flavor profile maps of sweet corn during ripening process

“仲甜9号”成熟过程中，青香、坚果气味强度呈先增强后减弱的趋势；脂香、果香气味强度有所增强；甜香气味在授粉后期出现，且随着成熟度的增加，气味强度明显增强；花香气味强度变化不明显；木质气味仅在授粉28 d出现。在商品成熟采收期时，“仲甜9号”风味特征以青香、坚果、甜香为主。授粉28 d，“仲甜9号”总气味强度最高，风味特征以甜香、青香、果香为主。

“珠玉甜8号”成熟过程中，青香、脂香气味强度呈先增强后减弱的趋势；甜香气味强度不断减弱；花香气味强度变化不明显；坚果气味仅在授粉12 d出现。“珠玉甜8号”授粉12 d和授粉16 d，总气味强度最高，风味特征均以青香、甜香为主；在商品成熟采收期，风味特征以青香、甜香为主。

“珠玉甜1号”成熟过程中，青草、脂香气味强度呈先增加后降低的趋势；甜香、花香气味强度不断减弱；果香、蜡质气味强度变化不明显。授粉12 d，“珠玉甜1号”总气味强度最高，风味特征以青香、甜香、花香为主；在商品成熟采收期，风味特征以青香、花香、脂香、甜香为主。

对上述3 个甜玉米品种的挥发性风味轮廓分析表明，甜玉米成熟过程中的气味属性与变化规律存在品种间差异，但3 个甜玉米品种均表现出青香气味强度降低、脂香气味强度增强的趋势；此外，在商品成熟采收期，3 个品种甜玉米风味特征均以青香、甜香为主，成熟过程中气味强度最高的风味特征也均为青香、甜香。

2.3 甜玉米成熟过程中挥发性风味物质PCA

PCA是指在损失较少信息的前提下，利用降维将原始变量转化成少数的指标进行数据分析的方法[15]。甜玉米中挥发性风味物质较复杂，为了更直观的明确甜玉米成熟过程中挥发性风味物质的差异，对GC-O检测到的挥发性风味物质进行PCA，见图3。

图3 不同成熟度下甜玉米中挥发性风味物质的PCA图Fig.3 PCA plots of volatile falvor compounds in sweet corn harvested at different maturities

从图3A可以看出，PC1和PC2分别解释了“仲甜9号”总变量的54.8%和19.6%。基于16 种气味活性物质的PCA模型，“仲甜9号”可以按照其成熟度被明显地区分为5 类，且不同成熟度的样本间距离较远，表明不同成熟度的“仲甜9号”风味有明显差异。

由图3B可知，PC1和PC2分别解释了“珠玉甜8号”总变量的55.1%和20.7%。基于13 种气味活性物质的PCA模型，“珠玉甜8号”可以按照其成熟度被明显地区分为5类，其中，授粉24 d和授粉28 d的样本间距离较近，表明“珠玉甜8号”在这2 个成熟度下风味相似。

图3C表明，PC1和PC2分别解释了“珠玉甜1号”总变量的44.1%和35.2%。基于13 种气味活性物质的PCA模型，“珠玉甜8号”可以按照其成熟度被明显地区分为5 类，且不同成熟度的样本间距离较远，表明“珠玉甜1号”风味在不同成熟度下有明显差异。

3 个甜玉米品种PCA结果见表7。随着成熟度的变化，其主要挥发性风味物质有明显差异，相同成熟度不同品种的主要挥发性物质也不完全相同。授粉12 d，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”中主要的挥发性风味物质分别为庚酸乙酯、E-2-辛烯醛、2,3-辛二酮；授粉16 d，“仲甜9号”、“珠玉甜1号”中主要的挥发性风味物质均为壬醛，而“珠玉甜8号”中主要的挥发性风味物质为1-辛醇；商品成熟采收期时，“仲甜9号”、“珠玉甜1号”中主要的挥发性风味物质均为苯乙烯，而“珠玉甜8号”中主要的挥发性风味物质为苯甲酸乙酯；授粉24 d，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”中主要的挥发性风味物质分别为甲基丁香酚、苯乙烯、苯乙酸乙酯；授粉28 d，“仲甜9号”、“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”中主要的挥发性风味物质分别为乙苯、苯乙烯、Z-3-壬烯-1-醇。

表7 不同品种甜玉米PCA结果Table 7 Results of principal component analysis for different varieties of sweet corn

3 讨论

3.1 成熟度对甜玉米挥发性风味物质的影响

成熟度是果蔬风味的重要影响因素[16]，随着成熟度的增加，果蔬中挥发性风味物质的种类和含量会发生变化[9,17]。

Perez等[18]研究发现在草莓开花41～46 d的过程中，酯类物质含量总体呈上升趋势；Hijaz等[19]研究表明芒果成熟过程中，酯类物质含量不断增加；朱孝扬等[20]研究发现粉蕉完熟时，酯类物质含量明显上升，过熟时酯类物质含量明显下降；可见不同植物果实在成熟过程中其酯类物质的变化规律不完全一致。本研究中，授粉12 d三个甜玉米品种酯类物质总含量最高，可能由于授粉12 d前存在酯类物质积累的过程，随着授粉时间延长、成熟度的增加，尽管酯类物质总含量出现了下降的趋势，但也有一些酯类物质含量增加，如“仲甜9号”中棕榈酸乙酯、“珠玉甜8号”中辛酸乙酯、“珠玉甜1号”中己酸乙酯，究其原因，在甜玉米籽粒成熟过程中，其酯类物质的形成与分解及转化并存，当其形成的总量超过其分解与转化，则总含量呈现上升趋势，反之则出现下降趋势。已有的研究表明，在果实成熟过程中酯类物质可通过脂肪酸β-氧化过程中产生的脂酰辅酶A在醇酰基转移酶的作用下与醇反应产生[21]；也可通过氨基酸代谢产生的醇、酸酯化形成[21]，这也可能是甜玉米籽粒中酯类物质的形成机制。甜玉米籽粒中酯类物质的分解与转化可能与酯类物质被羧酸酯酶催化水解为醇类和羧酸有关[22]，同时，甜玉米籽粒成熟过程中氨基酸参与合成蛋白质，酯类物质合成的前体物质含量减少，也可能是甜玉米中酯类物质含量下降的原因。

本研究表明，成熟过程中，“仲甜9号”、“珠玉甜1号”中己醛含量在授粉初期显著增加，而后下降；“珠玉甜8号”中己醛含量在授粉12 d最高；随着成熟度的增加，“珠玉甜1号”中1-己醇含量显著下降。已有的研究表明，六碳醛和六碳醇类物质是果实未成熟时主要的挥发性风味物质，随着成熟度的增加，草莓[23]、苹果[24]中六碳醛和六碳醇类物质的含量呈下降趋势。Galliard等[25]研究发现番茄中六碳醛如己醛可由亚油酸经脂肪氧合酶氧化产生，六碳醇类可由六碳醛类在乙醇脱氢酶作用下生成[26]，如E-2-己醛在乙醇脱氢酶的作用下可生成E-2-己醇[21]。相关研究表明，糯玉米成熟过程中脂肪氧合酶活力显著下降[27]，同时，己醇的含量显著下降。因此，甜玉米授粉初期六碳醛和六碳醇物质积累可能与脂肪氧合酶作用下的脂肪酸氧化有关；而随着成熟度的增加，六碳醛类和六碳醇类物质的下降则可能与脂肪氧合酶活力下降及其参与合成酯类物质有关。

3 个品种的甜玉米在成熟过程中，芳香烃类物质不断积累，授粉后期含量下降。甜玉米中含有丰富的可产生芳香烃类化合物的类胡萝卜素和氨基酸[28]，肖亚冬等[29]研究发现甜玉米类胡萝卜素降解可产生芳香烃类物质；Wasserman[30]研究表明苯丙氨酸氧化可生成甲苯。因此，甜玉米成熟过程中芳香烃类物质的积累可能与类胡萝卜素降解、氨基酸氧化有关。

3.2 甜玉米挥发性风味物质含量与气味强度的关系

一般而言，甜玉米籽粒成熟过程中其挥发性风味物质含量与气味强度呈正相关，如2-壬烯-4-酮、E,E-3,5-辛二烯-2-酮、2,3-辛二酮、苯甲酸乙酯、壬醛、癸醛、对二甲苯、苯乙烯等在甜玉米生长过程中含量上升，其气味强度也增加。但有些挥发性风味物质含量与气味强度之间的关系呈现出多样性，如“仲甜9号”成熟过程中己醛、水芹酸乙酯含量显著下降但其气味强度有所增加，“珠玉甜8号”成熟过程中E-2-辛烯醛、己醛、1-辛烯-3-醇、庚醛含量显著下降但其气味强度有所增加，“珠玉甜1号”成熟过程中己醛含量显著下降但其气味强度未发生变化。究其原因可能与挥发性风味化合物的气味阈值以及组分间的协同效应或抑制作用有关，如己醛在水中的阈值为4.5 µg/kg[31]，“珠玉甜1号”授粉20 d和24 d的含量分别为132.27、29.47 µg/kg，尽管二者差异显著，但其含量均远高于阈值，分别为气味阈值的29.40、6.65 倍，相关研究表明，一定范围内挥发性风味物质含量与其气味强度的关系可通过韦伯-费希纳定律心理物理功效函数解释，即绝对阈值之上有一个差别阈值增加的过程，浓度的变化并不能引起感官强度发生相应的变化[32]；张翼鹏等[33]的研究也发现，挥发性风味物质间的掩盖、协同等可以影响风味强度。这也可能是“珠玉甜1号”成熟过程中己醛含量显著下降但其气味强度未发生变化的原因。此外，挥发性风味物质间阈值的差异[34]等也可能影响GC-O感官评价小组人员对气味强度的评价。

研究表明，仅通过GC-O对挥发性风味物质进行气味评价，难以得到样品风味的整体信息[35]。本研究将GC-O气味强度法、风味轮廓分析两者结合使用，在分析挥发性风味物质气味及其强度变化的同时，可以对比不同样品间风味轮廓的差异。以GC-O分析为基础，本研究关于甜玉米挥发性风味物质风味轮廓分析结果表明，各种风味特征总强度的变化与对应的挥发性风味物质总含量的变化呈正相关，如“珠玉甜1号”甜香气味强度的变化与2,3-辛二酮、对二甲苯等挥发性风味物质总含量的变化有关，这弥补了单一化合物气味强度与其含量变化相关性较弱的不足。利用风味轮廓分析对比样品间风味的差异，表明甜玉米风味并不是挥发性风味物质的简单相加，而是通过各挥发性风味物质间叠加、协同等作用形成[36]。

4 结论

采用HS-SPME-GC-MS技术结合NIST14质谱数据库比对、保留指数分析、GC-O等方法，分析了不同授粉时间3 个甜玉米品种的挥发性风味化合物，共检测到61 种挥发性风味物质，包括酯类、芳香烃类、醛类、酮类、醇类、酚类和杂环类化合物。甜玉米成熟过程中挥发性风味物质种类、含量不断变化，随着成熟度的增加，辛酸乙酯、棕榈酸乙酯等酯类物质含量增加；癸醛、壬醛等醛类物质含量下降；苯乙烯、甲苯、乙苯、1,3-二甲基苯等芳香烃类物质含量增加。通过GC-O分析，共鉴定出28 种气味活性化合物，其风味特征包括花香、青香、果香、甜香、脂香、坚果、木质、蜡质，在甜玉米成熟过程中，脂香强度明显增强，青香强度明显减弱。不同品种的甜玉米中挥发性风味物质的种类与含量有所差异，在商品成熟采收期，“仲甜9号”中挥发性风味物质总量、总气味强度高于“珠玉甜8号”、“珠玉甜1号”。本研究可为甜玉米品种选育、风味调控和产品开发提供参考依据。