混合滤料的润湿性及其过滤处理含油废水性能

满世德,祁军业,车应龙,未碧贵*

混合滤料的润湿性及其过滤处理含油废水性能

满世德1,2,祁军业1,3,车应龙1,2,未碧贵1,2*

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室,甘肃 兰州 730070；3.中交二公局工程设计研究院,陕西 西安 710065)

为了探究两种润湿性相反的特殊润湿性滤料的耦合作用,将超疏水超亲油石英砂滤料和超亲水水下超疏油石英砂滤料均匀混合,研究了混合滤料的润湿性以及过滤除油性能.结果表明,两种滤料混合组成的固体表面润湿性不满足每种滤料润湿性的加权平均关系,更符合二次曲线关系,决定系数高达0.9992;交替润湿性对过滤除油效率具有耦合增强作用.混合滤料的疏水亲油性越强,其除油效率、归一化附着效率和渗透系数都越大,反之亦然.滤料粒径越小,归一化附着效率的变化斜率越大,而滤速和床深对归一化附着效率的变化斜率影响不明显.滤料的疏水性具有增阻的效应,流速的增加有助于增大滤层的渗透系数.以上研究成果可为特殊润湿性混合滤料过滤处理含油废水提供研究思路和参考.

过滤；含油废水；润湿性；渗透系数；石英砂滤料；超疏水；超亲水

在石油、化工、冶金、机械加工和纺织等工业广泛存在含油废水[1],若不进行有效处理,含油废水将对环境造成严重污染,对人类生存环境构成严重威胁[2-3].含油废水常用的处理技术有絮凝[4]、浮选、吸附、膜过滤[5]、深床过滤[6]等.

深床过滤是一种常用的含油废水深度处理方法,主要用于处理低浓度含油废水.深床过滤主要包括污染物的迁移和黏附两个过程[7],因此,滤料的表面润湿性对过滤除油性能有很大的影响.过滤效率和水头损失是深床过滤的两个主要指标,滤料的疏水亲油性越强,油珠越容易黏附于滤料表面[8],就具有较高的除油效率,但水头损失会增大[9];反之,滤料表面的亲水疏油性越强,其表面越容易被水润湿,形成水膜,从而阻碍油在滤料表面的润湿附着[10],会降低其除油效率,但具有较低的水头损失.为了克服单一润湿性滤料床存在的问题,结合其优点,本文将两种特殊润湿性硬质颗粒滤料均匀混合,装填于过滤柱中,构造了混合滤料过滤床.这两种滤料分别是超疏水超亲油石英砂滤料和超亲水水下超疏油石英砂滤料.当含油废水进入滤床后,水在超亲水水下超疏油滤料表面的亲和力下,以较小的阻力通过滤层;油珠在迁移到超疏水超亲油滤料时,受到滤料表面的强亲和力而附着.

本文重点研究了混合滤料的润湿性,分析润湿性对除油效率、水头损失的影响关系,以及与滤料粒径、滤速和床深的耦合影响.以期为相反润湿性滤料混合过滤处理含油废水提供研究思路和参考.建议采用微流控制技术结合高速摄像手段,从微观层面进一步研究润湿性梯度对含油废水中油珠颗粒的迁移及附着的影响机理,并建立包含滤料表面润湿性和油与水的表面张力参数的过滤理论和水头损失理论.

1 材料和方法

1.1 实验材料及石英砂滤料的制备

石英砂滤料购自河南巩义宏达滤料厂,用蒸馏水洗净烘干后待用.两种特殊润湿性石英砂滤料采用团队前期的研究方法制备.超疏水超亲油石英砂滤料的主要制备过程为[11]:将15g三(羟甲基)氨基甲烷颗粒加入500mL乙醇溶液中溶解,然后加入1.56g纳米氧化锌和1mg盐酸多巴胺,超声分散5min,再加入10mL十八烷基三氯硅烷搅拌4h,最后加入20g石英砂滤料浸泡48h,80℃下烘干,蒸馏水清洗,再烘干,得到超疏水超亲油滤料.超亲水水下超疏油石英砂滤料的主要制备过程为[6]:将20g马铃薯残渣室温下浸泡于500mL的9%氢氧化钠水溶液中,超声分散2h,然后在0℃左右密封静置12h,离心分离,蒸馏水清晰,烘干,再加入到500mL乙醇溶液中,随后加入4g水性聚氨酯,搅拌15min,再加入石英砂滤料,浸泡48h,烘干,清洗,再烘干,得到超亲水水下超疏油滤料.

以超亲水水下超疏油石英砂滤料与混合滤料质量比分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0,分别称取一定量的两种滤料,倒入三角烧瓶中,加塞密封后手动翻转摇动烧瓶,使两种滤料在烧瓶中充分混合,得到不同质量比的混合滤料.

1.2 润湿性测定

为了使测定结果更加准确,采用两种独立的方法测定混合滤料的接触角.方法一,利用光学视频接触角仪(DSA100,德国KRÜSS公司)直接测定水对混合滤料的接触角.先将待测滤料平铺在载玻片表面,再将4μL水滴到滤料表面,15s后拍照,仪器自动计算出接触角.

方法二,利用Washburn毛细上升静态高度法间接测定混合滤料的接触角,测定装置如图1所示.制作内径为1cm的玻璃管,底部开3个小孔,垫上擦镜纸.称取14g混合滤料装入玻璃管中,不断振打至滤料高度不再减少.每次实验的振打力度和次数相同,一是确保实验的重现性和准确性,二是尽量使管内滤料装填均匀,否则会导致填充床内孔隙的不均匀性增大,水在填充床内的上升速度不均匀[12].将填充好的玻璃管竖直悬挂在铁架上,将铁架置于自动升降台上,将盛有蒸馏水的烧杯放置在玻璃管正下方.启动自动升降台使玻璃管缓慢下降,当玻璃管底部伸入烧杯中液面下约50mm时,关闭电源,停止玻璃管下降,水在玻璃管内上升.当上升高度不再变化,毛细上升达到平衡,读取玻璃管内外的液面高度差,计算滤料水的接触角.所有实验至少测试5组数据,平衡时间不小于20min.

玻璃管中两种滤料的毛细力示意图如图1所示.毛细上升达到平衡时,静水压和毛细力的大小相等,有:

图1 接触角测定和玻璃管中两种滤料的毛细力示意

1.3 含油废水的制备及油浓度的测定

采用人工模拟乳化油废水,以机油(昆仑天哥SD40型,中国石油润滑油公司生产)为原料,采用超声乳化和机械搅拌法制备O/W型乳化液[13].将配制的乳化油废水静置24h后,油浓度变化<10%,稳定性好,油珠粒径为1～10μm之间[13].进水油浓度控制在100～120mg/L.含油废水油浓度采用紫外分光光度法测定,所有数据取3次平行试验的平均值.

1.4 混合滤料过滤床装置及过滤方法

实验室自制6根相同滤柱的过滤装置,每根滤柱分别装填一种混合滤料,其它参数全部相同.滤柱采用有机玻璃材质,内径33mm,总高1500mm,底部用法兰盘与出水管连接.连接处垫20目不锈钢网,再装填30cm的卵石承托层,起支撑滤料的作用.距柱低300mm处设测压管一个,距柱顶100mm处设溢流口一个,出水管上安装转子流量计.采用上进下出恒水头的过滤形式.滤料装填厚度分别为10, 20和30cm,滤料粒径分别为0.3～0.6mm、0.6～ 0.9mm和0.9～1.25mm.用潜污泵将含油废水从废水箱抽送至滤柱,再用转子流量计调节滤速(分别为0.1,0.3和1.0m/h),多余的水从溢流口溢流回废水箱.在实验过程中对废水箱不断搅拌,保持油浓度均匀.过滤1h后取进出水测定油浓度,同时读取测压管水位高度.

含油废水的去除效率按下式计算:

式中:为乳化油废水的去除率;0和1分别为进水油浓度和出水油浓度,mg/L.

滤柱的水头损失和渗透系数为:

2 结果与讨论

2.1 质量比对混合滤料润湿性的影响

粉体或多孔介质的润湿性通常用Washburn毛细上升法测定[14].对于粒径较大的颗粒滤料,液面在很短的时间内就达到平衡,用动态法测定的误差较大,可采用静态法测量[12].混合滤料的毛细液面上升高度如图2所示.由图2可以看出,毛细液面上升高度h随着的增大而增大.全部为超亲水水下超疏油滤料时,毛细液面上升达到最高,为(18.0±1.3)mm,说明具有很强的亲水性.全部为超疏水超亲油滤料时,毛细液面上升高度最小,为(-31.4±1.2)mm,即毛细管内的水需要在外加压力下才能上升,滤料呈现出疏水性.将混合滤料平铺在载玻片上,滴下水滴拍照,发现随着的增加,水珠的球形度变差,水的接触角也越小,与毛细上升法的结论相同.

图2 毛细液面上升高度与超亲水水下超疏油石英砂滤料质量占比x的关系

理论上,两种方法所测接触角应该相同.以接触角仪直接测定的接触角为横坐标,以毛细上升法利用式(3)计算的接触角为纵坐标,将混合滤料的接触角绘于图3.拟合直线的2为0.9969,具有很高的线性拟合度,说明两种方法测定的结果准确可信,测定方法可行.下文中接触角均采用接触角仪的测定值.

图3 接触角测定仪和毛细上升法计算所得水接触角之间的关系

图4 混合滤料润湿性与x的关系

混合滤料可以看成多种材料组成的固体表面.许多学者认为多种材料组成的固体表面润湿性为各种材料润湿性的加权平均值,其权重为各种材料的表面占比[15].加权平均法适用于三相接触线上不同固体成分的长度分数与液体和固体的接触面上不同固体成分的面积分数相同的情况[16].则混合滤料的接触角与两种滤料的接触角之间的关系为:

2.2 滤料润湿性对除油效率的影响

由图5可以看出,滤料的疏水亲油性越强,除油效率越高.这是因为滤料越强的亲油性表面对油珠的亲和力也越大[18],迁移到滤料表面的油珠越容易被黏附,出水的油浓度就越低.Zhou等[13]制备了4种不同润湿性的树脂,发现4种树脂对含油废水的去除效率与疏水亲油性正相关.Prashant等[17]将亲水性玻璃纤维与聚丙烯纤维和疏水性聚酯纤维混合,得到不同疏水亲油性的纤维滤料,研究发现,随着疏水亲油性的增大,除油效率逐渐升高.

从图5还可以看出,滤料的粒径越小,除油效率越高,这是因为小粒径的滤料具有更大的比表面积和更小的滤层孔道直径,且孔道内的流速相同,使油珠迁移至滤料表面的距离更短,与滤料表面发生碰撞的几率也更大.滤速增大,油珠的惯性力,降低了油珠脱离流线迁移至滤料表面的几率,同时水流剪切力也增大,降低了油珠的附着效率,因此除油效率也降低.床深越大,滤料越多,滤料的表面积增大,油珠的迁移距离也增大,从而增大了除油效率.

图5 滤料润湿性对除油效率的影响

2.3 滤料润湿性对附着效率的影响

过滤包括油珠的迁移和附着两个过程.迁移指污染颗粒接近并与滤料表面发生碰撞,附着指迁移到滤料表面的污染颗粒黏附的过程.因此,过滤装置总去除效率与附着效率和迁移效率有关[20]:

式中:0为单个收集器的迁移效率;是附着效率因子,定义为污染物颗粒与收集器碰撞并附着的速率与预测粒子与收集器碰撞的速率之比;是滤床的总深度,m;是过滤器中颗粒的孔隙度;c是颗粒在滤层中的直径,m.

0只考虑了沉淀、拦截和布朗运动,因此它与滤料表面的润湿性无关.滤料润湿性仅对附着效率产生影响,进而影响到含油废水的处理效率,可以用黏附功来解释.废水中颗粒的短程现象如van der Waals作用、静电作用等必须考虑附着效率[19],van der Waals作用对油的黏附功表示为:

式中:a为黏附功;o为油的表面张力;o为油在滤料表面的接触角.当滤料表面的疏水亲油性越强,van der Waals作用对油的亲和力越强,油在滤料表面的接触角o就越小,a就越大,越有利于油在滤料表面的附着,从而提高油珠在滤料表面的附着效率.

为了研究滤料表面润湿性对附着效率的影响,本文对附着效率归一化,其形式为:

图6 滤料润湿性对归一化附着效率的影响

2.4 混合滤料床的水头损失

混合滤料床的渗透系数如图7所示.由图7可知,滤料的疏水性越强,渗透系数越小.当滤速为0.3m/h、粒径为0.3～0.6mm,床深为20cm时,纯超疏水超亲油滤料床的渗透系数为0.658mm/s,约是纯超亲水水下超疏油滤料床渗透系数5.556mm/s的1/8.Prashant等[17]的研究也发现,疏水性越强的纤维滤料,其水流阻力越大.经典流体力学认为液体在固体表面流动时无滑移边界,也就是液体在固体壁面处的流速为零,这是因为普通固体表面的表面能很高,对流体分子具有很强的吸附能力,很难产生滑移[21].但是超疏水固体表面一般具有较低的表面自由能,且构造有粗糙结构,流体的剪切力容易平衡掉液体与固体之间的吸引力,从而产生滑移[22].固体表面疏液性越强,流动液体越容易滑移,壁面的滑移可以降低流动阻力.但是,也有研究者发现,固体表面的疏水性有时也会增加流体的阻力.如Taegee等[23]采用数值模拟研究发现,当滑动边界条件在横向上(垂直流向)使用时,阻力增加,其原因是随着横向滑移的增加,近壁面流场方向的涡增强,从而导致了阻力的增加[24].另外,疏水性滤料表面的气膜也是增加水头损失的原因之一.图7显示,滤床的渗透系数随着滤速的增加而增加.在粒径为0.3～0.6mm,床深为20cm时,滤速从0.1m/h增大到1.0m/h,纯超亲水水下超疏油滤料床渗透系数从3.030mm/s增大到2.6倍的7.937mm/s;同样,纯超疏水超亲油滤料床的渗透系数从0.450mm/s增大到2.4倍的1.096mm/s.其原因可能是流速的增加使纵向滑移增加,但对横向滑移的影响较小,因此减小了滤层的阻力.由图7还可以看出,混合滤料床的渗透系数与超亲水滤料的占比呈下凹曲线关系,随着滤料亲水性的增加,渗透系数增加的速度也逐渐增加,说明两种滤料表面润湿性对水流阻力产生了耦合作用.但其耦合机理还有待进一步研究.

图7 3种参数对渗透系数和品质因子的影响

3 结论

3.1 两种润湿性相反的滤料组成的混合滤料其润湿性不满足每种滤料润湿性的加权平均关系.

3.2 两种润湿性相反的滤料交替装填对过滤除油效率具有耦合增强作用.

3.3 滤料粒径的减小有利于提高归一化附着效率,但滤速和滤层深度对归一化附着效率几乎无影响.

3.4 滤料的疏水性具有增阻的效应,流速的增加有助于增大滤层的渗透系数.

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Wettability of mixed filter media and its performance in filtering and treating oily wastewater.

MAN Shi-de1,2, QI Jun-ye1,3, CHE Ying-long1,2, WEI Bi-gui1,2*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Key laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province, Lanzhou 730070, China；3.CCCC-SHEC Engineering Design & Research Institute, Xi'an 710065, China)., 2022,42(5)：2105～2111

To investigate the coupling effect of two special wettability filter media with opposite wettability, the superhydrophobic and superhydrophilic quartz sand filter medium and the superhydrophilic and underwater superhydrophobic quartz sand filter medium were mixed, and the wettability and filtration performance for oil removal of the mixed filter media were studied. The results showed that the wettability of the solid surface composed of the two kinds of filter media did not satisfy the weighted average relationship with the wettability of each filter medium. It was more consistent with the relation of conic curve, and the determination coefficient is as high as 0.9992. The oil removal efficiency of filtration was coupled with the alternate wettability. The more hydrophobic and lipophilic the mixed filter media was, the greater the oil removal efficiency, normalized adhesion efficiency and permeability coefficient were, and vice versa. The smaller the particle size of filter material was, the greater the slope of the normalized adhesion efficiency was, while the effect of filter speed and bed depth on the slope of the normalized adhesion efficiency was not noticeable. The hydrophobicity of the filter material has the effect of increasing resistance; the increase of the filter rate increased the permeability coefficient of the filter layer. This work demonstrated the filtration of mixed filter media for oil removal and provided a new idea for filtration treatment of oily wastewater.

filtration；oily wastewater；wettability；permeability coefficient；quartz sand filter media；superhydrophobic；superhydrophilic

X703.5

A

1000-6923(2022)05-2105-07

满世德(1998-),男,甘肃兰州人,兰州交通大学在读硕士研究生,主要从事含油废水处理研究.

2021-10-12

国家自然科学基金资助项目(52060014,51668032)

* 责任作者, 教授, 博导, weibg@mail.lzjtu.cn