兴凯湖有色可溶性有机物来源与组成特征—中国境内特大型界湖

陈慧敏,胡 洋,俞晓琴,陈丽丽,周 蕾,周永强,3*

兴凯湖有色可溶性有机物来源与组成特征—中国境内特大型界湖

陈慧敏1,2,胡 洋1,俞晓琴1,2,陈丽丽1,2,周 蕾1,周永强1,3*

(1.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 210008；2.湖南师范大学地理科学学院,湖南 长沙 410081；3.中国科学院大学,北京 100049)

运用光谱吸收与三维荧光－平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)分析了兴凯湖有色可溶性有机物(CDOM)吸收光谱、荧光光谱特征以及荧光组分与主要水质参数的相关性,以探究兴凯湖CDOM来源组成特征.结果表明:平行因子分析法解析CDOM三维荧光图谱,得到陆源类腐殖质C1、微生物作用类腐殖质C2、类酪氨酸C3和类色氨酸C4.兴凯湖中陆源类腐殖质C1能较好反演DOC、TN浓度变化,且在富营养化更强的小兴凯湖中反演效果更好.吸收系数254、荧光峰积分比值C:T、光谱斜率275-295、DOC与C1-C2、C4在兴凯湖中线性拟合程度均较好,与C1的相关性最好,这意味着陆源类腐殖质是兴凯湖CDOM库的主要贡献者,入湖河流输入是兴凯湖CDOM的重要来源之一.小兴凯湖DOC、254均极显著高于大兴凯湖,说明小兴凯湖的CDOM丰度要高于大兴凯湖.小兴凯湖CDOM的C:T、C1-C2和C4的值均极显著大于大兴凯湖(<0.001),小兴凯湖275-295与光谱斜率比值R均极显著小于大兴凯湖,小兴凯湖PC1得分均值显著高于大兴凯湖品,意味着相较于大兴凯湖而言,小兴凯湖CDOM陆源输入信号更强烈,腐殖质化程度更高,亦即河流输入、农业面源污染导致小兴凯湖CDOM腐殖质化程度升高,且这一部分CDOM分子量较大,应加强兴凯湖流域中生态渔业、生态农业、生态旅游、农田退水等河流污染源排放的控制管理.

兴凯湖；界湖；有色可溶性有机物(CDOM)；平行因子分析(PARAFAC)；三维荧光(EEMs)

国际上存在许多特大型界湖,由于其特殊的地理位置,多位于人烟稀少之处且较少被大众所关注,国家之间难以共同治理界湖导致其严重受到环境污染的危害,环境纠纷问题使得界湖在生态资源保护等方面存在较大难题.与众多湖泊相同,界湖承接流域大量有机碳输入,接收、储存并转化陆生有机质,它们是连接上游景观与下游接收水体以及大气碳循环的热点及枢纽[1].

溶解性有机物(DOM)占湖泊总有机质的最重要的赋存形态,并在连接陆地和水生碳循环方面发挥着关键作用[2].有色可溶性有机物(CDOM)是DOM中可以强烈吸收紫外辐射和蓝光的成分,由腐殖酸、富里酸和芳香烃类复杂有机物等组成,是水体中DOM的重要组成部分[1].湖泊CDOM 组成结构的变化受多种因素的影响,包括流域土地利用、富营养程度、pH值、离子浓度、水文条件、湖泊地形及人类活动等[3-4].湖泊CDOM对水生生态系统生物地球化学循环、能量流动及水质安全有着重要的影响,了解湖泊CDOM 来源及迁移转化规律对维护湖库水质安全和生态系统功能极其重要[5-6].

CDOM在湖库中来源纷繁复杂,界湖CDOM输入同样主要来自降水、地表河流、农业面源、工业及生活污水等外源输入,以及来自藻类和微生物降解输入等,同时由于受人类活动影响频繁以及复杂的混合、光降解和生物过程使得区分湖泊水体CDOM的来源变得困难[7-8].近年来发展的三维荧光光谱法(EEMs)与平行因子分析(PARAFAC)则可以很好的提供CDOM来源及组成结构的大量信息[9],广泛用于CDOM的来源与组成特征的定性或半定量研究[10].淡水湖泊是重要的饮用水源地[11-12],水体中CDOM过高会腐蚀管网,降低氧化剂和消毒剂的有效性,并在氧化过程中产生致癌性的消毒副产物威胁人畜生命安全与健康,CDOM来源组成能决定消毒剂的使用剂量,影响水处理过程中的去除效率[13-14].因此,为了设计和操作饮用水处理工艺以最佳去除CDOM,有必要更好地了解其来源与组成特征.

兴凯湖地处中俄边境,是乌苏里江流域最大的淡水湖泊,同时也是我国面积最大的界湖.其北三分之一的湖区归属中国,南部属俄罗斯,大致以大兴凯湖西部白棱河口至东部松阿察河口连线为中俄国界.兴凯湖接纳20多条中、小河流的来水,只有一条松阿察河为泄流河,一条细长的天然沙堤将该湖分为小兴凯湖和大兴凯湖两部分,且两湖间只有3座人工水闸相通,沙坝基本隔绝了两湖湖水连通.兴凯湖是世界上少有的面积广阔、生态完好、物种多样的湿地之一,在水源补给、蓄洪补枯、农业灌溉、维持区域生物多样性及生态系统平衡等方面具有重要作用[15-16].近年来,人口规模的快速增长和社会经济的飞速提升促使人们加大了对兴凯湖及周边资源的开发利用力度,导致兴凯湖水质整体较差,且水体富营养化现象严重,水华现象频发[17],农业生产污染,尤其是水田排水,对小兴凯湖的水质影响较大[18].

由于界湖较少被人知晓所研究,在碳平衡估算中多被忽略,关于兴凯湖水体的研究主要集中在水质评价[15,17-19]及近年来水体富营养化过程[20-21]等方面,但相关 CDOM来源组成等方面的研究却鲜见报道,而且兴凯湖独特的地理位置使了解整个兴凯湖湖泊CDOM来源组成受到极大的限制.因此本研究通过采集兴凯湖我国部分的水样,分析其CDOM光谱及来源组成特征,加强对整个兴凯湖CDOM来源与组成特征的认识,并为进一步对兴凯湖水生态系统保护与治理提供科学支撑和理论依据.

1 材料与方法

1.1 采样点的设置及样品的采集与处理

图1 兴凯湖采样点

本研究于2020年10月在兴凯湖采集33个表层(0.5m)水样(图1).野外采样过程中,水样全部放置保温箱内低温黑暗保存,采样结束后立即将样品送往实验室过滤并检测.先将水样采用高温灼烧过(450℃烧4h)的0.7mm孔径的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤,滤得水样再通过0.22mm孔径的Millipore滤膜过滤,过滤后装入棕色瓶(450℃灼烧4h)中并在4℃条件下冷藏储存.通过0.7mm滤膜的水样用于测定一些水质参数;通过0.22mm滤膜的水样用于测定CDOM光谱吸收和三维荧光光谱,所有指标在样品采集后的5d内完成测定.

1.2 样品参数测定

1.2.1 主要水质参数测定 通过0.7um滤膜的水样用以测定溶解性有机碳(DOC)、溶解性总氮(DTN)、溶解性总磷(DTP)、氨氮(NH+ 4-N)、硝氮(NO- 3-N)、亚硝氮(NO- 2-N)以及磷酸盐(PO- 4-P)的浓度.DOC浓度采用岛津总有机碳分析仪(TOC-L)在高温灼烧(约680℃)环境下采用NPOC扫吹模式予以测定.总氮(TN)、总磷(TP)浓度均先在120℃高温下消解40min采用岛津UV-2550(型号)紫外分光光度计测定;通过0.7um滤膜的水样分别使用以上方法测定即为DTN、DTP浓度.NH+ 4-N、NO- 3-N、NO- 2-N、PO- 4-P的浓度利用流式注射仪(Skalar SAN++,荷兰代尔夫特)测定.

1.2.2 CDOM吸收光谱的测定 采用岛津UV- 2450PC UV-Vis分光光度计测定CDOM吸收光谱,以当天Milli-Q超纯水作为空白,吸光度测定范围设定为200～800nm(间隔 1nm).在每个波长(λ)的吸光度测量值减去在700nm处的相应吸光度值进行基线校正以消除潜在颗粒物带来的散射效应.吸收系数使用下式求得:

式中:a,D和分别是波长处的CDOM吸收系数、校正吸光度和比色皿路径长度(单位m).本研究使用波长254nm处的吸收系数254指示CDOM浓度[22];使用比紫外吸收系数SUVA254、光谱斜率275-295和光谱斜率比R等吸收光谱指标表征CDOM芳香性水平.

比紫外吸收SUVA254为254nm处吸光度与DOC浓度的比值,SUVA254值越大表明CDOM腐殖化及芳香性程度越高,陆源输入信号越强烈[23].光谱斜率275-295是采用指数拟合275～295nm吸收系数的斜率,该值越小表明CDOM芳香性越高,亦即陆源类腐殖酸浓度较高[24].光谱斜率比值R定义为在波长范围275～295nm至350～400nm的光谱斜率(即275-295/350-400)的比值,R越小表示CDOM平均分子量越大[25].

1.2.3 CDOM荧光光谱的测定 使用F-7000三维荧光光谱仪(Hitachi公司)测定CDOM的三维荧光光谱(EEMs),激发光谱范围在200～450nm(间隔5nm), 发射光谱范围在250～600nm(间隔1nm).扣除当日所测Mill-Q超纯水EEMs进行水拉曼散射校正,并用超纯水EEMs中350nm激发条件下的荧光强度将所有EEMs定标为拉曼单位Raman unit (R.U.)[26],利用MATLAB R2015b drEEM (ver.0.2.0)工具包中裁剪插值的方法消除瑞利散射[27],以及通过相应激发发射波长处的吸光度校正EEMs的内滤波效应[28].

本研究基于CDOM三维荧光光谱,运用荧光峰C与峰T荧光强度积分的比值C:T表征CDOM组成结构和来源,C:T与CDOM腐殖化程度呈正比,该值越高,腐殖化程度越高,亦即陆源信号越强烈[24].

1.2.4 平行因子分析(PARAFAC) 采用MATLAB R2019b的drEEM工具箱对数据集进行PARAFAC分析,本文的PARAFAC数据集包含33个(33个采样点)EEMs矩阵,对应于45个激发波长、251个发射波长.数据集被随机划分为6个子集(3组用以建模,3组用以模型验证),每个EEMs子集均逐步从3个组分模型逐步到6个组分检验,最终确定了4个组分模型能很好通过对半检验、随机初始化检验及残差分析.

1.3 数据处理与分析

本研究使用ArcGIS 10.2绘制点位图,并使用“反距离权重法”进行插值分析.使用Origin 2019b以及R-Studio进行图表绘制.使用R3.6.3进行统计分析,其中包括最大值、最小值、平均数和标准差、检验和相关分析,文中规定检验和相关分析中< 0.05为具有显著差异或者变量间显著性相关.

2 结果与分析

2.1 水质参数特征

本研究主要用DOC、TN、DTN、TP、DTP、NH+ 4-N、NO- 3-N、NO- 2-N以及PO- 4-P的浓度来反映兴凯湖水体的水质状况.小兴凯湖DOC浓度变化范围为4.80～5.81mg/L,均值及标准差为(5.51± 0.34) mg/L;大兴凯湖DOC浓度变化范围为2.44～ 4.52mg/L,均值及标准差为(3.50±0.35) mg/L,小兴凯湖DOC浓度极显著高于大兴凯湖(<0.001).小兴凯湖TN、DTN、NO- 3-N指标均极显著高于大兴凯湖(<0.005);而小兴凯湖DTP、PO- 4-P指标极显著小于大兴凯湖(<0.001).此外,小兴凯湖与大兴凯湖的TP、NH+ 4-N、NO- 2-N指标无显著性差异(>0.5)(图2).

图2 小兴凯湖和大兴凯湖主要水质参数的变化特征

2.2 CDOM光谱特性

小兴凯湖254变化范围为24.77～38.07m-1,均值及标准差为(34.20±4.27)m-1;大兴凯湖254变化范围为11.85～ 27.19m-1,均值及标准差为(16.51±2.90)m-1.小兴凯湖254与C:T的值均极显著大于大兴凯湖 (<0.001),而小兴凯湖275-295与R均极显著小于大兴凯湖(<0.001) (图3).

图3 小兴凯湖和大兴凯湖a254、IC:IT、S275-295和SR的变化特征

2.3 CDOM荧光组分特征

运用EEMs-PARAFAC 对培养前后全部水样的EEMs进行分析,鉴定出4种荧光组分(图4),两种类腐殖酸组分C1、C2和两种类蛋白组分C3、C4.C1荧光峰强度极大值对应的激发发射波长(240/444nm)与农业及陆源类腐殖酸光谱形态较为接近[29-32].C2对应唯一的激发与发射波长最值(£230/404nm)类似于微生物作用的类腐殖酸[30,33-34],有可能为微生物对陆源类腐殖酸进一步分解的产物[4].类蛋白质与浮游植物初级生产力、微生物矿化以及人类污染物排放等过程相关.C3对应的光谱形态(£230(275)/ 308nm)类似于类酪氨酸[29,33-35],可能为藻源,或为其他荧光组分经光化学或微生物矿化过程后的产物[36],代表与微生物降解产生的芳香性蛋白类结构有关的荧光基团,主要代表内源CDOM[37].C4光谱特征(235(295)/356nm)类似于类蛋白质中的类色氨酸荧光物质[33],可以游离或与蛋白质结合存在于多种水生环境中,与DOM中的芳环氨基酸有关,通常为藻源或生活废水伴生组分,该组分在很大程度上可能受微生物活动影响,其生物可利用性较强,表征生物降解或者生活污水来源[34,38].

通过对比小兴凯湖和大兴凯湖的CDOM荧光组分荧光强度发现(图5),陆源类腐殖酸C1、微生物作用类腐殖酸C2和类色氨酸C4指标在小兴凯湖均极显著高于大兴凯湖(<0.001),而类酪氨酸C3只存在于大兴凯湖中.

图4 对半检验和随机初始化检验PARAFAC模型得到4类荧光组分

图5 小兴凯湖和大兴凯湖各荧光组分强度的变化特征

2.4 主要水质参数、CDOM吸收与荧光组分空间分布

兴凯湖的DOC、TN、254、C:T指标在空间上分布趋势大致相同(图6),均呈现了小兴凯湖显著大于大兴凯湖的趋势,且在小兴凯湖的东部湖区最高,即东地河入湖口附近;在大兴凯湖中,DOC、TN、254、C:T指标均表现为在东部湖区的国界线附近较高,即兴凯湖农场附近湖区,且自湖区东部向湖区西部递减.兴凯湖的275-295则与上述指标分布趋势相反,275-295在大兴凯湖中远大于小兴凯湖,且在小兴凯湖东部湖区的值最小;在大兴凯湖中275-295表现为在东部湖区的国界线附近较小,275-295自湖区东部向湖区西部递增.兴凯湖的TP浓度表现为在小兴凯湖的东部湖区较高,而小兴凯湖西部湖区的TP则较低;TP在大兴凯湖的西部湖区及湖心地区浓度较高,在东部湖区则较低.

陆源类腐殖酸C1、微生物作用类腐殖酸C2和类色氨酸C4的荧光组分强度均表现为小兴凯湖显著大于大兴凯湖的趋势(图7).C1与C4在空间上分布趋势大致相同,且在小兴凯湖的东部湖区出现最大值,在大兴凯湖东部靠近兴凯湖农场湖区出现较大值,由大兴凯湖湖区东部向湖区西部逐渐递减.C2与C1、C4表现的不同在大兴凯湖中,C2在西部湖区出现较大值,且由西部湖区向东部湖区逐渐递减.类酪氨酸C3则只出现于大兴凯湖中,且在大兴凯湖西北湖区出现最大值,即靠近密山市与当壁镇的湖区,由西北湖区向湖西递减,其次在靠近兴凯湖农场出现较高值.

图6 兴凯湖DOC、TN、TP与CDOM的a254、IC:IT、S275-295的空间分布特征

图7 兴凯湖CDOM荧光组分C1～C4的空间分布特征

2.5 水质参数、CDOM光谱特征值与荧光组分的相关关系

为探讨兴凯湖CDOM荧光组分与水质参数浓度、光谱指标的相关关系,将运用平行因子分析得到的所有荧光数据与各水质参数浓度、光谱特征值分别进行相关分析(图8-9).

图8结果表明,DOC、TN与陆源类腐殖酸C1、微生物作用类腐殖酸C2、类色氨酸C4在兴凯湖中线性拟合程度均较好(<0.001),其中与陆源类腐殖酸C1的相关性最好,而与类酪氨酸C3无显著相关性(>0.05).且在小兴凯湖中陆源类腐殖酸C1、微生物作用类腐殖酸C2、类色氨酸C4与DOC、TN的线性拟合度明显高于大兴凯湖,在大兴凯湖中DOC、TN与微生物作用类腐殖酸C2无显著相关性(>0.05).

TP与陆源类腐殖酸C1、微生物作用类腐殖酸C2、类色氨酸C4在兴凯湖中具有相关性,但线性关系不显著(>0.05).在小兴凯湖中TP与陆源类腐殖酸 C1(=0.7,0.05)、类色氨酸C4(=0.76,< 0.05)均具有较好的线性相关性,在大兴凯湖中TP与微生物作用类腐殖酸C2(=0.53,0.05)具有显著正相关性.

图8 兴凯湖DOC、TN、TP与CDOM各荧光组分荧光强度的相关性分析

图9 兴凯湖a254、IC:IT、S275-295与CDOM各荧光组分荧光强度的相关性分析

图9结果表明,254、C:T、275-295与陆源类腐殖酸C1、微生物作用类腐殖酸C2、类酪氨酸C3、类色氨酸C4在兴凯湖中线性拟合程度均较好(<0.05),其中与陆源类腐殖酸C1的相关性最好(<0.001).且在小兴凯湖中陆源类腐殖酸C1、类色氨酸C4与254、C:T、275-295的线性拟合度明显高于大兴凯湖.

微生物作用类腐殖酸C2在小兴凯湖中与254、C:T均为显著正相关(<0.05),与275-295为显著负相关(<0.05);在大兴凯湖中微生物作用类腐殖酸C2与254、275-295无显著相关性(>0.05),与C:T为显著负相关(<0.001).

2.6 水质参数与 CDOM 吸收荧光指标的主成分分析

基于水质参数和CDOM吸收荧光相关指标的PCA分析结果显示(图 10),主成分PC1和PC2分别解释了总方差的67.7%和8.4%.在载荷图中可以看出(图10 (a)),与PC1相关性较高的指标为DOC、TN、DTN、NO- 3-N、254、C:T、SUVA254、C1、C2、C4(正相关)以及DTP、PO- 4-P、275-295、R(负相关),C:T、SUVA254值越大表示CDOM腐殖化及芳香性程度越高,陆源输入信号越强烈,275-295、R越小表示CDOM芳香性越高、CDOM平均分子量越大,这表明PC1可能与陆源CDOM相对丰度、腐殖质化程度和分子量大小变化有关.TP、NO- 2-N、C3与PC2表现较强的正相关性,而NH+ 4-N与PC2表现较强的负相关性.各个水质参数与PC1和PC2的相关性也表现了污染水体水质的来源不同.

在样品得分中可以看出(图10 (b)),小兴凯湖PC1得分为正,大兴凯湖PC1得分基本为负,且小兴凯湖PC1得分均值显著高于大兴凯湖品(<0.001),这表明小兴凯湖CDOM丰度、腐殖质化程度和分子量大小比大兴凯湖高.

图10 兴凯湖环境因子主成分分析载荷和得分

3 讨论

3.1 CDOM光谱在富营养化湖泊监测中的应用

2018 年中国生态环境公报显示,小兴凯湖为Ⅳ类水质,大兴凯湖中国区域为Ⅴ类水质,水质状况均为轻度污染,处于中度富营养化状态[39],且水质近年来存在急剧恶化的趋势[40-41].由于界湖涉及国家主权问题,因而该湖水质中俄两国协同管理与治理难度大.传统的湖泊水质分析方法通常需要耗费大量的人力物力,且化学耗氧量等指标的监测通常对环境不友好,排放大量废水.DOM荧光组分对富营养化湖泊的水质参数的反演已有很多相关报道,另外荧光组分波段通常极易改造为在线或原位监测探头,极大地减轻了水质监测中人力物力的消耗,同时也可做到数据的实时传输,因而具有广阔的应用前景.陈拥[42]研究厦门湾表明可利用CDOM荧光组分和吸收系数对富营养化评价指标TN、TP进行估算.张柳青等[43]研究表明高邮湖的类腐殖质荧光特征能较好地反演DOC,还能在一定程度上预测TN、TP和水质参数的变化情况.俞晓琴等[44]通过研究长春市城市河流水体发现陆源类腐殖质酸与TP浓度具有良好的相关性可用于预测水体中TP浓度的变化情况.

在兴凯湖中DOC、TN与陆源类腐殖酸 C1、微生物作用类腐殖酸C2、类色氨酸C4线性拟合程度均较好(<0.001),其中与陆源类腐殖酸C1相关性尤为密切.且在兴凯湖中DOC、TN与陆源类腐殖酸C1、类色氨酸C4具有相同的分布特征.因此可以利用陆源类腐殖酸C1反演兴凯湖中DOC、TN浓度的变化情况.

根据DOC、TN、TP浓度分布显示小兴凯湖比大兴凯湖营养水平更高,小兴凯湖中陆源类腐殖酸C1与DOC、TN的线性拟合优度明显高于大兴凯湖.这可能是由于流入小兴凯湖的河流多为农田废水,且小兴凯湖环湖多沼泽和植被、风浪较小、藻类生物量趋于富营养化水平[19],这部分水生生物死亡降解后亦是微生物作用的类腐殖质的来源[45];而流入大兴凯湖的河流多,流域面积大,携带泥沙较多.小兴凯湖水位高于大兴凯湖,其湖水由湖岗泄洪闸流入大兴凯湖.表明小兴凯湖DOC的主要组成部分为陆源及微生物作用的类腐殖质以及生物降解或者生活污水来源类色氨酸.因此可利用陆源类腐殖酸 C1较好地预测小兴凯湖中DOC、TN浓度的变化情况.表明了陆源输入与碳、氮元素的迁移转化密切相关,这与张柳青等[43]、王书航等[46]研究结果一致,因此利用陆源类腐殖酸预测DOC、TN浓度在富营养化更强的小兴凯湖中反演效果更好.

3.2 CDOM来源及组成特征

兴凯湖CDOM的254及C1～C4的变化及空间分布趋势以及主成分分析结果表明小兴凯湖的CDOM丰度要高于大兴凯湖.254、C:T、275-295、DOC与陆源类腐殖酸 C1、微生物作用类腐殖酸C2、类色氨酸C4在兴凯湖中线性拟合程度均较好(<0.05),其中与陆源类腐殖酸C1的相关性最好.表明兴凯湖强烈受到陆源类腐殖质酸信号的影响,类腐殖质是其CDOM库的主要贡献者.兴凯湖同时受到类腐殖质酸及类蛋白质的影响,陆源类腐殖质酸的输入影响的信号强于受到人类活动排放的生活污水和工业废水,这意味着入湖河流是兴凯湖CDOM的重要来源之一.穆棱河作为兴凯湖的源头,是兴凯湖CDOM的重要来源,近年来农业面源污染、工业排放污染和城市生活污染的不断加剧使得穆棱河水质较差[47].嵇晓燕等[40]研究也表明穆棱河湖北闸在洪水期的泄洪水是兴凯湖的一个主要污染源.

小兴凯湖CDOM的254、C:T、陆源类腐殖酸 C1、微生物作用类腐殖酸C2和类色氨酸C4的值均极显著大于大兴凯湖(<0.001),小兴凯湖CDOM光谱斜率275-295与光谱斜率比值R均极显著小于大兴凯湖(<0.001).说明小兴凯湖CDOM陆源输入信号更强烈,腐殖质化程度更高,且这一部分 CDOM分子量较大.主成分分析结果小兴凯湖PC1得分均值显著高于大兴凯湖品(<0.001)也证明了这一结论.这是因为小兴凯湖周边的人类活动影响较大,主要有农业生产、水产养殖和旅游业.其中,农业生产活动,尤其是水田灌排,对小兴凯湖水体质量影响最大[18].农用灌渠和小兴凯湖入湖河流的中上游,是农田退水的主要排放区,所以水质污染严重,农田退水的排入带来较多营养盐,以及农药化肥的污染,浮游植物大量生长,氮磷污染最终引起水体富营养化[20,40].李思佳等[16]研究也表明了小兴凯湖水质受农田退水、渔业、旅游业的影响较大.

类色氨酸与类酪氨酸一般被认为来源于内源生有机质或者在人类活动所排放的生活废水中,或微生物降解藻类或水生植物的残留物等[6, 24].类酪氨酸C3只分布于大兴凯湖中,表明大兴凯湖西部湖区入湖流域内工农业污染以及生活污水点源污染的影响较大,可能是由于大兴凯湖西部湖区靠近当壁镇,当壁镇是兴凯湖旅游集中区,每年接待游客众多,因此大兴凯湖受生活污水排放影响显著.且当壁镇农场众多,农业耕地面积约为100km2.因此除了显著受到陆源输入影响,大兴凯湖CDOM很大程度上还受到靠近西部湖区的生活污水输入影响以及兴凯湖农场农业面源污染等影响.

结合本研究表明,农业面源污染不仅携带大量的无机营养盐,同时还携带土壤淋溶带来的类腐殖质等大分子有机物,这与周蕾等[6]研究结果一致.小兴凯湖CDOM 丰度、腐殖质化程度及陆源输入信号大于大兴凯湖说明人类活动通过农业生产或城镇化等过程,从而影响了兴凯湖CDOM组成特征.这与于珊珊等[48-49]研究的人类活动是影响小兴凯湖水质空间变异的主要因素结果一致.

3.3 界湖的水质治理存在的问题

兴凯湖作为中国面积最大的界湖,由于其特殊的地理位置,导致对于兴凯湖的研究较少,而这类湖泊也较少被大众知晓.国际上关于兴凯湖水质的调查研究更是寥寥无几,加上我国对俄罗斯研究兴凯湖水质的文章了解也十分有限,使得关于兴凯湖整体湖泊水生生态系统的研究不够全面,难以提出完善的、科学的水质治理方案[15].与中国其它界湖长白山天池、贝尔湖、班公湖[50]以及大多数的国际界湖情况一致.如美国与加拿大之间很多国界线是以五大湖作为分水岭,仅有唯一完全位于美国境内的密歇根湖被较多研究,其它界湖却很少被提及.位于中亚的咸海曾是世界上最大的典型内陆湖泊之一,位于哈萨克斯坦的北咸海被较多研究与治理,乌兹别克斯坦财政紧缺致使南咸海不断干涸,无法对其全面研究得出合理科学的治理方案使南咸海与北咸海的治理修复出现了显著性差异.非洲的三大湖泊(坦噶尼喀湖、马拉维湖和维多利亚湖) 也同样因界湖处于独特位置而面临严重的水资源破坏危机.

此类界湖基本都存在环境纠纷问题,在水资源保护、水质恢复、水量储存利用等方面存在较多难题,且这类湖泊身处边界一般人烟稀少,这部分湖泊通常在碳平衡估算中多被忽略.国际界湖水质的治理是事关全人类生存、社会发展的全球性问题,需要国际合作进行解决.应多开展此类研究将界湖带入到大众视野,有针对性的解决界湖存在的水安全问题.

4 结论

4.1 兴凯湖中DOC、TN浓度与陆源类腐殖酸C1显著相关,可以利用陆源类腐殖酸反演兴凯湖中DOC、TN浓度.且小兴凯湖中C1与DOC、TN浓度的线性拟合优度明显高于大兴凯湖,利用陆源类腐殖酸预测DOC、TN浓度在富营养化更强的小兴凯湖中反演效果更好.

4.2254、C:T、275-295、DOC与C1线性拟合程度最好,陆源类腐殖质是兴凯湖CDOM库的主要贡献者.小兴凯湖DOC、254均极显著高于大兴凯湖,小兴凯湖CDOM 丰度大于大兴凯湖.小兴凯湖腐殖质化程度及陆源输入信号大于大兴凯湖.

4.3 改善兴凯湖水质应当健全兴凯湖水环境及湿地监测预警体系,需进一步加强流域中生态渔业、生态农业、生态旅游、农田退水等的河流污染源排放的控制管理.

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致谢：感谢张洁、张成英等同志在野外采样及室内实验过程中给予的帮助.

Characterizing sources and optical composition of chromophoric dissolved organic matter in Lake Xingkai, a large boundary lake in China.

CHEN Hui-min1,2, HU Yang1, YU Xiao-qin1,2, CHEN Li-li1,2, ZHOU Lei1, ZHOU Yong-qiang1,3*

(1.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.School of Geographic Sciences, Hunan Normal University, Changsha 410081, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2022,42(5)：2238～2249

Research on the sources and optical composition of Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) is of great significance to the water quality protection of the Lake Xingkai. CDOM absorption coupled with excitation-emission matrices and parallel factor analysis (EEMs-PARAFAC) were used to explore the sources and optical composition of DOM in Lake Xingkai. Four fluorescent components were identified using EEMs-PARAFAC, including a terrestrial humic-like C1, a microbial humic-like C2, a tyrosine-like C3, and a tryptophan-like C4. The fluorescence characteristic of C1is a potential surrogate tracing the variability of DOC and TN concentrations. DOM absorption254, the integration ratio of the fluorescence peak C to peak T (C:T), the spectral slope of CDOM absorption275-295and DOC concentrations were associated closely with C1-C2, and C4 in Lake Xingkai. This indicates that terrestrial input is an important source of DOM to Lake Xingkai. Significantly higher mean254and DOC concentrations were found in the Small Lake Xingkai than in the Great Lake Xingkai, indicating that the levels of CDOM in Small Lake Xingkai was higher than that in Great Lake Xingkai. The meanC:Tand fluorescence intensities of C1, C2, and C4 were significantly higher in the Small Lake Xingkai than that in the Great Lake Xingkai, whereas275-295andRwas significantly lower in the Small Lake Xingkai. The mean score of PC1, positively associates with DOC, TN, DTN, NO- 3-N,254,C:T, SUVA254, C1, C2 and C4, in Small Lake Xingkai was significantly higher than that in Great Lake Xingkai. These results indicated that substantial terrestrial DOM with enhanced aromaticity were exported to the Small Lake Xingkai, probably due to an enhanced riverine input and agricultural non-point source pollution in the Small Lake Xingkai watershed. Therefore, a better management of riverine input to the lake due to regional fishery, agricultural land use, and tourism in the upstream watershed is needed.

Lake Xingkai；boundary lake；CDOM；parallel factor analysis (PARAFAC)；excitation-emission matrices (EEMs)

X524

A

1000-6923(2022)05-2238-12

陈慧敏(1997-),女,安徽六安人,湖南师范大学地理科学学院硕士研究生, 主要研究方向为湖泊可溶性有机物循环.发表论文5篇.

2021-09-16

国家自然科学基金资助项目(41930760;41807362);国家重点研发计划项目(2019YFA0607100);中国科学院青年创新促进会项目(2021312);中国科学院南京地理与湖泊研究所项目(E1SL002)

* 责任作者, 副研究员, yqzhou@ niglas.ac.cn