电源参数和气体组分对低温等离子体转化煤层甲烷的影响

朱丽华，张 悦，田瑶瑶，徐 锋

(黑龙江科技大学 安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022)

0 引 言

俗称“瓦斯”的煤层CH4，在煤矿安全生产中具有致灾性[1-3]，同时也是洁净能源和温室气体[4-6]。据报道，CH4对温室效应贡献约为26%[6-7]，而且其全球变暖潜力约为CO2的28倍[7-8]。在落实碳达峰、碳中和战略背景及采用瓦斯抽采等煤矿安全生产保障技术的前提下，对煤层CH4进行减排及利用具有深刻影响。采用低温等离子体技术可实现CH4“非平衡”直接转化。其中，一部分CH4被转化为H2及CO、CH3OH等含氧化合物，另一部分被转化为低温室效应潜势的CO2[9]。因此，低温等离子体技术是实现煤层CH4固碳、减排的有效手段。李凡等[10]采用介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)试验系统，进行了CH4/水蒸气大气压下重整制氢试验研究。刘潇钰[11]对滑动弧等离子体催化CH4水蒸气重整制氢进行了研究。李尚昆等[12]采用新型DBD反应器，以循环水为接地极，在低温常压条件下通过分子氧实现CH4直接氧化制甲醇。WANG等[13]利用微型DBD反应器研究了排放区长度对CH4生产高碳烃的影响。然而，CH4等离子体转化机理尚不十分明确，且针对煤层CH4研究不深入。

瓦斯抽采过程中常混有空气，水蒸气重整是CH4资源化利用的主要途径之一[14]。因此，笔者采用CH4-N2-O2-H2O模拟试验体系，进行等离子体转化研究。该体系在等离子体转化过程中会产生积碳，而过量的O2引入可以起到抑制积碳的作用。在反应物总流量198 mL/min、水蒸气流量31 mL/min、O2/N2物质的量比为0.53的条件下，研究电源参数和气体组分对CH4转化及产物生成的影响及作用规律。

1 试 验

1.1 试验系统及方法

低温等离子体转化煤层CH4试验流程如图1所示。此流程的核心单元为DBD放电单元，其放电介质为刚玉(外径和内径分别为26.0、20.4 mm)，高低压电极分别为螺纹状不锈钢棒、钢丝网，放电间隙1 mm、放电区域长度200 mm。

图1 试验流程Fig.1 Experimental process

试验时，CH4、O2和N2(纯度99.99%)经质量流量计(D07-19B)控制流量后进入汽化混合器，在汽化混合器中与经蠕动泵(BT100-2J)计量并汽化的蒸馏水充分混合后，进入DBD反应器进行等离子体转化CH4反应。反应15 min，经冷阱冷凝收集液态产物，不凝气经干燥管干燥后用球胆收集，于9790型和9790Ⅱ气相色谱仪分析，外标法计算。其中，液态产物分析用GDX-102型填充柱、FID检测器；不凝气分析用TDX-01型填充柱、FID检测器。反应中的自由基等活性物种采用光纤光谱仪(HR2000 +)原位检测。因刚玉不透光，活性物种检测时，反应器的放电介质更换为同尺寸的石英管。

1.2 数据处理

CH4转化率、碳氧化物及烃类产物(CO、CO2和C2烃)产率、H2产率、CH3OH产率计算公式为

CH4转化率x(CH4)：

(1)

碳氧化物及烃类产物产率Y(Cn)：

(2)

H2产率y(H2)：

(3)

CH3OH产率y(CH3OH)：

(4)

式中，Qin为反应前添加气体的总流量，mL/min；Qout为反应后气体总流量，mL/min；xin(CH4)为反应前CH4在气相中所占体积分数，%；xout(CH4)为反应后CH4在气相中所占体积分数，%；xout(H2)为反应后生成物H2的体积分数，%；xout(Cn)(n=1、2)分别为生成物CO、CO2和C2烃反应后的体积分数，%；x(CH3OH) 为液体样品中CH3OH的体积分数，%；V为甲醇吸收液(蒸馏水)的体积，mL；ρ为甲醇密度，g/cm3；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 输入电压影响

在保持放电频率9.8 kHz、CH4体积分数35.4%时，研究了输入电压对CH4转化率及主要生成物产率的影响，结果如图2所示。

图2 输入电压对CH4转化率和主要生成物产率的影响Fig.2 Effect of input voltage on methane conversion rateand yield of major products

由图2可知，CH4-N2-O2-H2O体系中等离子体转化CH4主要生成碳氧化物(CO、CO2)、H2、甲醇及乙烯、乙烷等C2烃。输入电压从60 V增至75 V时，CH4转化率由13.25%增加到26.6%，继续增加输入电压，CH4转化率变化则不明显。输入电压增大相当于向试验体系中注入了更多能量，使得放电区内高能电子和自由基密度增加，在电场的影响下这些活性组分发生定向迁移，同时加大了与CH4分子的接触机会使其快速转化。75～80 V调变输入电压，CH4转化率几乎不变，可能是由于过高的输入电压致使部分能量通过DBD反应器温升而损耗，导致能量利用效率降低，从而影响了CH4转化率。在输入电压增大过程中，CO2、C2烃和CH3OH产率表现为先增大后减小，最大值出现在输入电压75 V时；CO和H2产率与输入电压的关系表现为正相关性。CH3OH产率上升后下降的原因为CH3OH反应活性较高，反应体系中注入能量或DBD反应器温度过高，使其过氧化。CO2、C2烃、CO和H2产率的变化均受到放电反应能量利用效率的影响。反应体系中的O2、H2O与高能电子相互碰撞产生O·和OH·，O·与含氢基团碰撞生成OH·，OH·自身相互作用产生高氧化活性的H2O2。在能量利用效率降低的情况下，产生的O·、OH·及H2O2的量减少，反应体系的氧化环境减弱，因此C2烃和CO2产率有所下降，而CO和H2产率有所提高。

2.2 放电频率影响

在保持输入电压75 V、CH4体积分数35.4%时，通过调节放电频率，观察CH4转化率和主要生成物产率的变化，结果如图3所示。可知放电频率升高过程中CH4转化率及C2烃、CO、CO2、CH3OH产率先升高后降低，转化率及产率最大值出现在放电频率9.8 kHz时，这是由于激励电压相同时，DBD系统谐振频率比应用频率高，反应器中流光放电的数量随频率的提高而增加，气体的电离程度增加，而应用频率高于DBD系统谐振频率时，结果相反[15]。本研究DBD系统谐振频率为10 kHz，即CH4转化率及CH3OH、CO、CO2、C2烃产率在谐振频率附近的9.8 kHz时，达到最大值，而后逐渐降低。对于H2产率，9.3 kHz时试验结果优于9.8 kHz的反常现象，有待进一步深入研究。

图3 放电频率对CH4转化率及主要生成物产率的影响Fig.3 Effect of discharge frequency on methaneconversion rate and yield of major products

2.3 CH4体积分数影响

在保持输入电压75 V、放电频率9.8 kHz时，根据反应前气体流量计计量的CH4流量Q(CH4)与 CH4、O2、N2流量之和Qin之比调变CH4体积分数，观察CH4转化率和主要生成物产率的变化，结果如图4所示。井下抽采的低浓度瓦斯中CH4体积分数为5%～40%[16]。通常情况下，CH4在空气中的爆炸极限为5%～16%，但在等离子体活化条件下，体系中会生成大量自由基等活性物种，致使CH4爆炸极限范围变宽。因而，基于安全考虑，在远离爆炸极限的27.7%～37.8%调变CH4体积分数。

图4 CH4体积分数对CH4转化率及产物产率的影响Fig.4 Effect of methane volume percentage onmethane conversion and product yield

图4中，C2烃产率有所增加但幅度较小；CH4转化率及CO、CO2产率逐渐下降；CH3OH产率变化不同于C2烃，先轻微升高而后下降，最大值在CH4体积分数35.4%时；H2产率基本保持水平。保持气体总流量不变，增加CH4引入量，O2和N2相应减少，反应体系中O·自由基密度减小。而O·是生成CO中氧的来源，CO与OH·作用进而生成CO2，故CO和CO2产率随CH4体积分数的增加而减小。又因为体系中O·自由基减少，反应氧化环境减弱，CH4被氧化和中间产物过氧化程度减弱，导致CO、CO2产率及CH4转化率下降，同时C2烃产率略升高。CH3OH具有相对较强的化学活性，易被过氧化为CO、CO2，CH4体积分数从27.7%增至35.4%时，因体系氧化环境减弱，生成的CH3OH过氧化程度减弱，产率增加；因CH3OH选择性不高，继续增加反应气CH4体积分数时，通入体系中CH4增长量比CH3OH增长量大，因此CH3OH产率下降。生成H2的H·一方面来自CH4，另一方面源于水蒸气。因体系中水蒸气量未变，因此H2产率主要受CH4影响。随CH4体积分数增加，体系氧化环境减弱，利于生成H2；CH4转化率随CH4体积分数的增加而降低，CH4解离程度减小时，生成的H·减少，二者综合作用导致H2产率变化不大。

2.4 反应过程中活性物种分析

为分析等离子体转化自由基等活性物种，在输入电压75 V、放电频率9.8 kHz时，对CH4-N2-O2-H2O、CH4-N2-H2O、CH4-O2-H2O、CH4-H2O及CH4体系等离子体转化过程进行发射光谱原位分析，试验结果如图5所示。

图5 不同反应体系发射光谱谱图Fig.5 Emission spectrum of different reaction systems

2.5 主要产物生成路径分析

(5)

(6)

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(8)

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(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

图6 活性粒子和活性自由基的反应历程Fig.6 Reaction process of active particles and radicals

3 结 论

1)CH4-N2-O2-H2O体系中等离子体转化CH4的生成物中主要有H2、CO、CO2、CH3OH及C2H4、C2H6等C2烃，且其分布受电源参数(输入电压、放电频率)和气体组分(CH4体积分数)的影响。

2)增加输入电压，CH4转化率呈先增大后趋于稳定的变化规律，C2烃、CH3OH及CO2产率先增大后减小；CO、H2产率均与输入电压呈正相关性。

3)升高放电频率，CH4转化率及C2烃、CH3OH、CO、CO2产率达到高峰后下降，放电频率为9.8 kHz时，取得最大值。

4)在试验研究范围内，随反应物中CH4体积分数增加，CH4转化率及CO、CO2产率逐渐下降，C2烃产率升高但增幅不大，CH3OH产率细微升高后降低，CH4体积分数35.4%时最大；H2产率基本不变。

5)等离子体反应过程中产生CH3·、CH2·、CH·、C·、O·、OH·、Hγ、Hβ、H2和Hα等活性粒子，这些活性粒子与稳态分子作用，以及活性粒子之间相互作用生成产物分子。