限域型甲烷二氧化碳重整催化新材料研究现状

王 晶,曹志化，潘雅晴，毛奕汝，张立志，刘文明，彭洪根,

(1.南昌大学 化学化工学院，江西 南昌 330031；2.南昌大学 资源与环境学院，，江西 南昌 330031)

0 引 言

CO2是一种主要的温室气体，主要来源于工业制造和交通运输尾气排放。温室效应造成冰川融化、气候变暖、海平面上升等生态和环境问题[1]。国际非政府组织“全球碳计划”报告显示：随着时间推移，全球CO2排放量逐年上升，2020年碳排放量达到了100亿t[2]。为了缓解这一问题我国采取了一系列环保措施，2020年提出了“碳达峰”和“碳中和”战略目标(双碳目标)，并于2020年12月12日气候雄心峰会上提出“到2030年，中国单位国内生产总值CO2排放将比2005年下降65%以上，非化石能源占一次能源消费比重将达到25%左右”。

甲烷是天然气和页岩气的主要组成成分，是制造合成气和化工产品的重要原料[3-4]。但甲烷也是一种主要的温室气体，其温室效应是CO2的25～30倍[5]。因此研究人员致力于将这2种温室气体有效利用制备高值化学品。

1 甲烷二氧化碳重整反应

甲烷二氧化碳重整反应由于同时将2种温室气体转化成CO和清洁能源H2而备受关注，即甲烷和CO2按照物质的量为1∶1反应生成CO和H2。反应过程中最重要的是催化剂选择，甲烷二氧化碳重整反应一般选用镍基催化剂[6-7]，但Ni的塔曼温度不高(590 ℃)，在800～1 000 ℃高温条件进行甲烷二氧化碳重整反应，催化剂中的Ni颗粒很容易发生团聚和烧结造成催化剂失活[8]。因此如何制备适用于工业生产的高性能催化剂是甲烷二氧化碳重整反应亟需解决的问题。针对这一问题，提出将限域型催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应。限域型催化剂具有丰富的孔道结构，可以有效分散活性中心，从而提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。笔者针对几种主要限域型甲烷二氧化碳重整催化剂的研究现状进行综述，并对未来限域型甲烷二氧化碳重整催化材料进行展望。

2 限域型催化剂

限域型催化剂可以有效将活性中心通过不同方式限域在催化剂内部，主要包括孔道限域、核壳限域、晶格限域、表面空间限域和多重限域等。

2.1 孔道限域

孔道限域效应的研究起始于微孔分子筛，随着研究不断深入，对介孔分子筛和碳纳米管也进行了系统探究。孔道限域影响反应物种和活性中心的可接近性、催化剂的活性表面积以及结构的稳定性[9]。KONG等[10]采用一锅法制备了具有丰富孔道和高比表面积的微孔分子筛S-1，将活性中心Ni有效封装在孔道中并应用于甲烷二氧化碳重整反应。催化剂在低温650 ℃和压力0.5 MPa条件下反应100 h，结果表明催化剂具有优异的催化活性和稳定性。将反应后的催化剂进行热重测试，并未发现失重，表明S-1封装的镍基催化剂具有优异的抗积碳性能。主要是由于催化剂孔道有效限制了Ni颗粒的聚集，从而使Ni分散均匀，降低了Ni的尺寸。另外孔道限域使反应物与活性中心接触更好，这也是催化剂性能优异的重要原因之一。介孔分子筛因具有开阔的孔结构，较高的表面积和精确调节的几何结构而被广泛用于催化反应。PENG等[11]通过干胶转化法制备了一种存在晶内介孔的分子筛S-1限域Pd应用于催化反应，如图1所示。常规沸石的孔径通常在2 nm以下，由于存在扩散限制效应导致活性中心利用率较低，而晶内介孔的存在有利于促进反应物与活性位点的接触从而提高了催化剂的催化活性。ZHANG等[12]以乙二醇作为溶剂和络合剂，制备了限域在铝改性SBA-15介孔内的Ni纳米颗粒(NPs)，超小的Ni NPs(平均粒径为3.1 nm)成功嵌入AlSBA-15的六方介孔中，具有完美的豆荚状结构，应用于甲烷二氧化碳重整反应表现出优异的重整性能和水热稳定性。

图1 干胶转化法制备的介孔S-1限域Pd[11]Fig.1 Mesoporous S-1 confined Pd prepared bydry glue conversion method[11]

孔道限域对催化剂活性和选择性的影响在纳米管中更加明显。ZHANG等[13]制备了一种富含空心纳米管的埃洛石(HA)限域Ni催化剂，该催化剂通过选择性地刻蚀埃洛石最外层的二氧化硅，并通过球磨将纳米管分解成纳米薄片来重建。通过湿法浸渍将镍纳米颗粒限域在产生缺陷的纳米片中以促进电荷转移，其应用于甲烷二氧化碳重整反应展现了优异的稳定性和抗积碳性能。这是因为Ni在埃洛石载体表面的分散度更高，通过剥离得到层状材料使其暴露更多活性位点，有利于提高催化活性。更重要的是纳米管可以限制纳米粒子聚集、长大以及调整粒子的电子特性[14]，从而提高了催化剂的抗积碳性能。张亚斌等[15]通过溶剂蒸发还原法制备了一种结构性质稳定的卷曲型管状材料钛酸盐纳米管(TNTs)，其具有较大的比表面积和空腔，将Ru负载于TNTs内应用于催化反应展现出优异的催化性能。WEN[16]等采用静电纺丝技术成功合成了二氧化硅(SiO2)纳米纤维限域镍(Ni)催化剂。利用静电纺丝技术合成的Ni/SiO2催化剂中，大部分Ni纳米粒子局限在平均粒径8.1 nm的SiO2纳米纤维内。与传统浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂相比，静电纺丝技术制备的Ni/SiO2催化剂的金属分散性更高，金属-载体相互作用增强，在甲烷重整反应过程中具有更高的活性和更好的稳定性。

2.2 核壳限域

核壳型催化剂主要包括2类：一类是蛋壳型(其活性组分和壳层分开)；一类是紧密接触型。这2种结构不同的催化剂因相似的独特核壳结构而具有更好的催化性能。核壳限域型催化剂优势主要有：① 限域效应可以有效防止活性金属烧结，提高催化稳定性和抗积碳性能；② 由于核材与壳材接触密切，接触界面大，加强了核材与壳材之间的相互作用；③ 可以同时限域多种活性位点，从而调节催化剂的活性和选择性。LIM等[17]设计了一种蛋壳型催化剂，通过改变空腔内核大小调节核壳之间的孔隙，促进反应物进入壳内更好地与活性中心接触。LU等[18]利用一锅微乳液法，设计制备了一种新型球形Ni@HSS催化剂，该催化剂中Ni纳米粒子分散在中空二氧化硅球内表面，将其应用于甲烷二氧化碳重整反应，因Ni颗粒尺寸小，与多孔二氧化硅壳具有较强的金属-载体相互作用和约束作用，具有优异的催化活性和稳定性。ZHANG等[19]将钙钛矿LaNiO3纳米立方体封装在介孔二氧化硅壳中，形成一种新型的核壳结构催化剂，将其应用于甲烷二氧化碳重整反应，展现出优异的抗积碳性能。

紧密接触型核壳催化剂相对于蛋壳型，存在核与壳之间的接触界面，导致相互作用增强，从而抑制了活性中心的移动，降低了粒子尺寸。LIU等[20]设计了一种高性能的In-Ni@SiO2紧密接触型纳米核壳催化剂，如图2所示。与Ni@SiO2催化剂相比，In-Ni@SiO2催化剂具有更高的催化活性，在800 ℃反应430 h，CH4和CO2仍然保持90%左右的活性，且在反应后与其他负载型催化剂相比积碳量更少，稳定性和抗积碳性能更优。该催化性能提高主要是由于在反应条件下，In-Ni合金很好地包裹于SiO2壳层内部，提高了催化剂比表面积，降低了外表面Ni暴露量。LIU等[21]通过反相微乳液法制备了超高抗结焦Ni-ZrO2@SiO2核壳催化剂，有效抑制了Ni纳米颗粒(NPs)烧结，从而大大提高了NPs的抗焦化能力，这得益于特殊的核壳结构和ZrO2改性提供了丰富的活性氧。PENG等[22]采用一锅反相微乳液法简易制备了一种微孔二氧化硅限域多核镍纳米颗粒Multiple-Cores@Shell结构的甲烷二氧化碳重整反应高效催化剂。Multiple-cores@shell中的微孔二氧化硅壳产生的封装效应有效抑制碳沉积，显著提高催化性能和抗积碳能力。LIN等[23]利用三功能策略制备了限域型镍基催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应。与传统浸渍法制备的催化剂相比，Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性和稳定性。在800 ℃耐久性测试100 h后，Ni-CeO2@SiO2表面无积碳生成。

图2 限域In-Ni金属合金催化剂应用于甲烷干重整反应示意[20]Fig.2 Schematic diagram of confined In-Ni metal alloycatalyst applied to methane dry reforming reaction[20]

核/蛋壳纳米结构还可与一维碳纳米管、高表面积氧化物等其他纳米结构结合，进一步提高催化剂的催化性能。PENG等[24]提出了一种多重限域的方法(增强金属氧化物相互作用和利用核壳限域抑制贵金属烧结)，利用这种方法制备了限域超细钯-铈纳米线(2.4 nm)催化剂(图3)。催化剂即使在较苛刻的条件(800 ℃、含水蒸气和SO2气氛)也展现了优异的稳定性，这是多孔硅壳的限域效应、屏蔽效应和CeO2共同作用的结果。

图3 Pd-CeNW@SiO2催化剂的形成历程和应用[24]Fig.3 Formation process and application ofPd-CeNW@SiO2 catalyst[24]

2.3 晶格限域

人们常利用晶格限域设计高性能催化剂，这是因为晶格限域可以有效将贵金属或非贵金属锚定在排列规律的空间骨架上，促进粒子高度分散从而减小了粒子尺寸，甚至得到原子簇和单原子催化剂。杂原子掺杂(杂原子被限域在晶格内)是提高催化剂催化活性的有效策略。SUN等[25]利用化学气相传输(CVT)方法获得了Fe原子(0.66%)限域在MoS2单晶晶格催化剂，简称Fe@MoS2。王文龙等[26]通过湿法浸渍利用晶格限域GaⅢ的诱导效应促进Pt高度分散，将该催化剂应用于重整反应展现了优异的催化活性。

ZHOU等[27]报道了限域在海胆状TiO2晶体中的Ru团簇(Ru@TiO2)，如图4所示。在酸性和碱性条件，可以有效催化氢氧化反应(HOR)，另外Ru团簇和TiO2之间的原子连接可以有效将电子从富电子的TiO2转移到金属Ru。被TiO2晶格限域的Ru团簇的价带中充满了TiO2脱氧产生的多余电子，从而阻碍了CO吸附，提高了催化剂的选择性。杨晓[28]通过晶格限域还原法制备钙钛矿限域Pt-Ni催化剂，采用该方法制备的催化剂促进了粒子分散，形成较小的最可几粒径，有效调节了Pt-Ni之间的相互作用。LIU等[29]设计并合成了一系列具有丰富不饱和五配位Al3+稳定Ru-CeOx催化剂的纳米片状氧化铝微球(NF-Al2O3)，将其应用于丙烷催化燃烧反应并表现出优异的催化性能。

图4 晶格限域Ru@TiO2生成过程中的演化[27]Fig.4 Evolution during the generation of latticeconfinement Ru@TiO2[27]

晶格限域策略还可以有效构建单原子催化剂，如将单原子催化剂活性中心锚定在载体上。LIAO等[30]报道了以MnO2为载体的晶格限域Pd单原子催化剂。与固定在表面的Pd团簇相比，在CO氧化反应中，晶格限域的Pd单原子可以在室温自发地结合周围的晶格氧。WANG等[31]通过在MCM-48分子筛中原位生长Co活性位点来构建晶格受限的Co基催化剂。其中Co位点的锚定有利于增强MgSO3氧化并抑制Co元素的浸出。RUITENBEEK等[32]利用晶格限域单个铁原子组成的催化剂在催化反应中的活性和选择性很高，且不会生成积碳。

2.4 表面空间限域

比表面积高、孔结构高度有序和孔径分布窄(在纳米范围内)的中孔载体可以提供大量催化活性位点并稳定金属纳米颗粒，使催化剂的金属活性纳米粒子能很好地均匀分散在载体上。AKRI等[33]设计了一种超低含量的Ni/HAP-Ce催化剂，Ni的负载量设计有4种，分别为0.5%、1.0%、2.0%和10.0%。经过一系列表征发现与以往催化剂相比，Ni负载量为0.5%、1.0%和2.0%时催化剂的Ni纳米粒子一部分呈单原子状态，区别在于单原子Ni含量不同。当Ni负载量为2%时催化剂性能最好，转化率更高，抗积碳和抗烧结性能更优。此催化剂的Ni纳米粒子大部分呈单原子状态，且分散度较高，反应过程中Ni纳米粒子会形成原子簇，有效抑制催化剂烧结和碳沉积。PENG等[34]以树枝状介孔二氧化硅(DMS，图5)为模型，提出表面空间限域策略，该限域主要有以下3方面：2片层之间存在间距，Ni锚定在孔道或层表面，将Ni与Ni之间的距离增大，从而抑制了2片层中Ni的聚集；同一片层之间的Ni与Ni距离很短，但由于孔的锚定、间隔效应以及与载体之间的相互作用使Ni与Ni在反应过程中很难聚集，从而抑制了活性组分粒子长大；丰富的孔道使反应分子与活性组分充分接触，促进了传质，有利于催化反应的进行。

图5 表面空间限域策略示意[34]Fig.5 Representation diagram of surface spaceconfinement strategy[34]

由于DMS具有优异的限域特性和较大的比表面积，将其作为载体锚定活性中心应用于重整反应研究较多。POLSHETTIWAR等[35]在2010年开发出此类树枝状介孔氧化硅，该材料具有优异的物理性能，包括表面积高、孔结构开放、热稳定性良好和水热稳定性及机械稳定性能较高。WANG等[36]采用DMS作为载体制备碱性金属氧化物改性的低温抗积碳性能镍基催化剂，将其应用于重整反应展现优异的低温抗积碳性能。POLSHETTIWAR等[37]以树枝状介孔氧化硅微球为催化剂载体，有效促进了贵金属组分的分散并抑制了颗粒聚集，延长了催化剂寿命。本课题组目前尝试将超低含量的Ni负载在DMS载体上，使Ni活性组分达到原子级分散。通过球差电镜和同步辐射也证明了Ni在载体上以单原子和原子簇的形式存在。将制备的单原子镍基催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应，在750 ℃反应50 h仍具有优异的稳定性且无明显碳沉积，说明催化剂具有优异的性能。

2.5 多重限域

甲烷二氧化碳重整反应需要高温和高压，易造成催化剂严重积碳。研究人员利用上述限域策略设计核壳限域催化剂、孔道限域催化剂、晶格限域催化剂、表面空间限域催化剂等虽然取得了一定效果，但仍无法将全部活性中心限域在载体内部，使活性中心暴露在表面进而在高温下聚集失活，加剧了催化剂的积碳速率，从而影响催化剂抗积碳性能。近几年，多重限域策略引起关注，因其相比于单一限域型催化剂增强了金属与载体的相互作用从而增强了粒子的分散性，同时该方法可将活性中心全部限域在载体中，减少了活性中心的暴露，防止活性组分的流失和聚集。PENG等[38]设计了一种具有核-壳结构的微/介孔复合材料，将介孔二氧化硅作为壳层包裹含钛活性中心的TS-1分子筛，如图6所示。壳层为连通的蠕虫状介孔氧化硅，相互连通的孔道可以促进核壳之间的传质。PENG等[39]尝试将树枝状介孔二氧化硅包覆在TS-1分子筛的晶体表面，在微乳液体系中制备了一种具有核壳结构的新型微孔/介孔复合材料TS-1@KCC-1，并将Rh(OH)x负载在TS-1@KCC-1用于制备伯酰胺，发现催化剂具有优异性能。LI等[40]利用二次生长技术合成具有核壳结构的沸石复合材料。与传统沸石催化剂相比，新型核壳材料表现出由微孔和中孔组成的多级孔结构，制备的复合材料活性位点具有温和的酸性和较高的稳定性。WANG等[41]制备的Ni@SiO2-CeO2催化剂如图7所示，核为小尺寸Ni纳米颗粒，表现出优异的甲烷二氧化碳重整反应性能，而壳层具有二氧化硅封装的限域效应，限制了Ni烧结，表面沉积的CeO2具有储氧能力，与产生的焦炭反应生成CO2，减少了积碳。

微孔分子筛因结构稳定和比表面积高常被用作载体，但存在孔道小及无法将活性中心完全包覆问题。介孔二氧化硅微孔分子筛可以较好地解决以上问题。XU等[42]利用自组装技术制备了具有良好微介孔分层孔隙结构的核-壳结构MWW型钛硅酸盐(Ti-MWW)应用于环己酮氨肟化反应。Ti-MWW@meso-SiO2的独特催化行为归因于介孔硅壳的保护作用，介孔硅壳起到了催化剂的保护作用，保护了沸石芯的活性组分不受快速脱硅和结焦的影响，从而保证了催化剂的稳定性，延长了使用寿命。CHENG等[43]采用界面共组装策略合成蛋壳CuO/silicalite-1@void@mSiO2复合材料，独特的中孔和微孔多级孔结构有利于选择性富集葡萄糖，快速氧化生成葡萄糖酸。此外，二氧化硅壳内的介孔可以有效抑制大分子干扰物质的生成。尹正亮[44]以一种双层中空二氧化硅(SiO2)为载体，利用内外层SiO2的纳米空间固定金属纳米粒子，制备出一种新型限域催化剂，该催化剂因其独特结构而存在可调控的限域空间。DOU等[45]通过在空气和氢气中进行热处理，将尺寸6 nm的Ni纳米颗粒限域在二氧化硅核和氧化锆壳之间。在700 ℃进行20 h的甲烷二氧化碳重整反应后未观察到积碳。

多重限域催化剂优异的结构特点备受关注，学者尝试简化试验将传统限域型催化剂负载在氧化物上进行催化反应也达到了很好的催化效果。WANG等[46]采用一锅胶体溶液燃烧法制备了Ni@La2O3/SiO2催化剂，结果表明，非晶La2O3层包覆在SiO2上，而小Ni纳米粒子被包覆在非晶La2O3层中。由于在La2O3非晶层中封装了Ni纳米粒子可有效抑制甲烷二氧化碳重整中积碳的生成。

为了更直观对比几种限域型催化剂，对不同类型限域催化剂的优点进行总结，见表1。

表1 不同限域型催化剂优点

3 结语与展望

1)甲烷二氧化碳重整反应因其苛刻的高温和高压反应条件易使催化剂聚集和烧结，另外在反应过程中因甲烷裂解和一氧化碳歧化反应而产生大量积碳，造成催化剂失活，因此高性能的催化剂设计至关重要。限域型催化剂被广泛应用于催化剂的设计制备过程，限域是为催化反应体系提供了一个(物理或化学)约束环境，这为未来理性设计高热稳定催化剂提供了思路。

2)未来有望通过限域效应(特别是表面空间限域和多重限域策略)来调控设计高热稳定催化剂，减少颗粒聚集甚至活性组分达到原子级分散时仍能稳定存在，从而提高催化剂的抗积碳性能。并将制备的高性能催化剂应用于高温高压甲烷二氧化碳重整反应，为甲烷二氧化碳重整反应的工业应用提供新的催化剂。

3)催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应的机理仍需不断探索。未来有望通过不同原位表征技术及密度泛函理论模拟进一步探究甲烷二氧化碳重整反应机理。如二氧化碳如何为甲烷提供活泼氧、如何调控设计催化剂控制甲烷裂解程度以及如何平衡二氧化碳活化和甲烷裂解等机理问题。