微波消解-原子荧光法测定蔬菜粉末中的砷

荀 晔

（江苏省建湖县疾病预防控制中心，江苏建湖 224700）

砷分布广泛，是药品、化妆品、农产品及生活饮用水中必须严格控制的有毒成分之一，也是食品污染物主要监测指标。国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，LARC）将砷确定为第一类致癌物[1]。目前砷的测定方法有砷斑法、银盐法、原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法及原子荧光法等[1-2]。砷斑法是半定量法，银盐法操作烦琐，原子吸收法灵敏度低、干扰大；电感耦合等离子体发射光谱法测定范围广，分析速度快，但对于砷的测定，其灵敏度难易达到要求，仪器价格较高难易普及。氢化物原子荧光光谱法具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽等优点。传统的样品前处理方法，如干法灰化法和湿法消解法等，易存在消解不完全、耗时、误差大的缺点[3]。近年来，微波消解技术作为一种比较先进的预处理方法，其具有消解完全、时间短、消耗的酸少和不易损失的特点[4-5]。本试验采用微波消解原子荧光法测定蔬菜粉末中砷，取得了理想的检测效果。

1 材料与方法

1.1 样品来源

样品由江苏省疾病预防控制中心发放，蔬菜粉未盲样（编号：J-049号）；实验要求：使用国家标准方法《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11—2014），每次测量建议准确称取蔬菜粉未样品0.5 g，最少0.2 g。测量结果根据数理统计法进行修约，保留3位有效数字，同时提供测量不确定度。

1.2 材料与设备

盐酸：优级纯（ρ20=1.19 g/mL）；硼氢化钾溶液（20 g/L）；5%盐酸载液；5%硫脲溶液；砷标准储备液[ρ（AS）=1 000 μg/mL]，编号为GBW08611，由中国计量科学研究院提供；生物成分分析标准物质GBW10015（GSB-6菠菜），AS（0.23±0.03 mg/kg），由北京盈泽纳新化工技术研究提供；所用标准物质及标准样品皆在有效期内使用。

AFS-230E型双道原子荧光光度计，砷特制空心阴极灯（北京海光仪器公司）；微波消解仪MSD-2002，ECH-1型电子恒温加热板，上海新仪微波化学科技公司。

1.3 试验方法

1.3.1 标液配制

砷标准使用液[ρ（AS）=1.00 μg/mL）]：用10 mL 移液管、100 mL容量瓶分3次将1 000 μg/mL的砷标准储备溶液逐级稀释成1.00 μg/mL标准应用液，临用前现配。实验纯水电阻为18.2 mΩ/cm。用 1 mL刻度吸管分别吸取0.0 mL、0.15 mL、0.25 mL、 0.30 mL、0.50 mL及0.75 mL至25 mL容量瓶中，各加硫酸（1+9）12.5 mL，5%硫脲2.5 mL，补水至刻度，则标准系列为ρ（AS）=0 ng/mL、6 ng/mL、10 ng/mL、12 ng/mL、20 ng/mL及30 ng/mL。

1.3.2 微波消解

称取样品0.5 g（精确到0.000 1 g）放入聚四氟乙烯消化罐中，加入5 mL浓硝酸，1 mL过氧化氢，盖好内盖，置电子控温板90 ℃预消解30 min，装进外罐，拧紧外盖，再进行微波消化，定量梯度加压消解4步程序见表1。消化完全后取出消解罐，冷却后开罐，把聚四氟乙烯溶样杯置于150 ℃电子控温板上赶氮氧化物至溶液约1 mL．冷却后转移至 25 mL容量瓶中，少许去离子水冲洗溶样杯，洗液并入容量瓶内加5%硫脲2.5 mL，（1+9）硫酸 12.5 mL，再加水定容至刻度，同时做空白。

表1 微波消解程序

1.3.3 湿法消解

取0.2～1.0 g样品于150 mL高脚烧杯中，加混合酸硝酸+高氯酸（4+1）20 mL及几粒防爆玻璃珠，盖上表面皿过夜，再于电热板上消化（防止爆炸，严禁烧干），消化至无色透明至有白烟时，再继续消化至体积为2 mL左右，加水在电热板上赶酸，冷却后转移至25 mL容量瓶中加5%硫脲2.5 mL，加硫酸（1+9）12.5 mL，再加水定容至刻度。同时做 空白。

1.3.4 仪器条件

负高压：260 V；灯电流：60 mA；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：900 mL/min；原子化器高 度：8 mm；原子化器加热温度：200 ℃。延时时间：1 s；读数时间：10 s；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积。

2 结果与分析

2.1 仪器工作参数的选择

2.1.1 微波消解条件选择

由于食品样品基体成分复杂，各种食品消解度差异较大，各类食品消解条件也不一样，本样品选择硝酸-过氧化氢消解体系，它具有较强的氧化性，消解完全也容易赶酸，取样0.5 g样品加5 mL浓硝酸，1 mL过氧化氢。

2.1.2 炉高

分别将炉高调至6 mm、7 mm、8 mm、9 mm及10 mm测荧光强度，原子化器增高，荧光强度增大，过高时会出现严重干扰，背景噪音也大，原子化器过低，荧光强度低，调节炉高是应选择氢基最丰富的区域内，炉高为8 mm时，灵敏度较高，稳定性较好。本试验选择炉高为8 mm。

2.1.3 负高压

分别改变负高压240 V、260 V、280 V及300 V，测荧光强度，随着负高压增大，荧光强度也增大，但噪音也相应增大，负高压过高或过低都不稳定。本试验选择负高压260 V，信噪比高，重现性也好。

2.1.4 灯电流

分别调节灯电流50 mA、60 mA、70 mA测荧光强度，随着灯电流的加大，荧光强度也增大，灯电流低时，荧光强度低不稳定，灯电流过高会影响空心阴极灯的使用寿命，容易产生自吸收，本试验选择灯电流60 mA时，信噪比高。

2.1.5 载气与屏蔽气流量

载气流量大，则稀释了样品浓度，荧光强度降低，载气流量小，火焰不稳定。试验表明载气流量在 300～500 mL/min，屏蔽气流量在500～1 100 mL/min， 荧光强度最大。本试验选择载气流量400 mL/min与屏蔽气流量900 mL/min。

2.2 盐酸的影响

检测中可用盐酸或硫酸作为酸性介质，试验表明，两种酸对砷所产生的荧光强度没有影响。本实验采用盐酸介质，浓度为5%。

2.3 线性范围与检测限

测定0～30 ng/mL标准系列，以浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线，线性方程为Y=43.211X+19.153，平均相关系数为0.999 8。空白及标准液22次，空白S=0.514，根据斜率K=IF/C和检出限D=3δ/K（δ=SD），计算处方法检测限为 0.036 ng/mL。

2.4 精密度试验

菠菜标准样品2份及盲样蔬菜样品4份，经两种消解方法处理，每个样品重复测定6次以上，取平均值，计算精密度，如表2所示。

表2 精密度试验

2.5 回收率试验

在其中一份盲样蔬菜样品采用微波消解中加9 μg/L的As，重复测定6次，回收率为96.7%～ 114.2%，如表3所示。

表3 回收率试验

2.6 盲样检测结果

本实验标准对照，生物成分分析标准物质GBW10015（GSB-6菠菜），As：（0.23±0.03）mg/kg；检测结果为0.205 mg/kg，0.228 mg/kg，符合标准值。盲样蔬菜粉末（J49）检测结果为（0.465±0.084）mg/kg，在组织方质控结果通告的（0.52±0.11）mg/kg范围内，结果满意。从以上方法回收率及质控结果可以表明，本方法准确度高，结果可靠。

3 结论

本方法采用微波消解氢化物原子荧光光度法测定考核蔬菜粉末中砷，与湿法消解比，具有操作简便、分析快速快、干扰少及定量准确等优点，是一个实用性很强的好方法。