蔬菜农药残留检测中气相色谱法的应用研究

杨艳华

（兰陵县检验检测中心，山东兰陵 277700）

在当前病疫虫害灾害持续增多的背景下，农药作为应用最为频繁的除虫除害试剂，因其灭害效果良好，广泛应用于蔬菜种植领域中，适量使用农药对人体不会构成威胁[1]。但当前蔬菜种植领域对农药的使用存在超量风险，生长期结束后仍然有大量农药残留，无法达到相关标准，若不进行针对性的监测与处理，会对人们的生命健康构成严重威胁。因此，利用气相色谱法对蔬菜农药残留进行检测，成为研究人员高度关注的一项课题[2]。

部分地区受环境高湿度、高热等因素的影响，蔬菜种植过程中频频出现各种病害，因此这些地区进行蔬菜种植的过程中对农药的使用频率不断增加，农药使用类型也在不断增多，蔬菜农药残留风险较大[3]。蔬菜品类果实的采收间隔周期一般在1～3 d，远远低于一般有机磷农药残留间隔采收安全周期7～14 d的要求，导致这部分蔬菜果实存在较大的有机磷农药残留风险[4]。作为一类具有高效、广谱、快速的特点的含磷有机化合物，有机磷类农药使用量占我国杀虫剂农药的70.0%左右，农药残留可能会导致人体出现颤动、惊厥以及癫痫等症状[5]。从这一角度上来说，虽然有机磷农药的使用对蔬菜果实增效显著，但过量使用会导致成熟蔬果果实中的有机磷农药残留远远超过最大残留量安全标准。如何建立快速、高效、高灵敏度的有机磷类农药残留检测方法成为研究人员高度重视的一项 课题。

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

选取2022年3月20日广州市蔬菜种植专业合作社提供的番茄样品作为实验样品。

敌敌畏标准品，浓度1 000.0 mg/L；灭线磷标准品，浓度1 000.0 mg/L；甲拌磷标准品，浓度 1000.0 mg/L；二嗪磷标准品，浓度1000.0 mg/L；氧乐果标准品，浓度1000.0 mg/L；乐果标准品，浓度1 000.0 mg/L；毒死蜱标准品，浓度1 000.0 mg/L；马拉硫磷标准品，浓度1 000.0 mg/L；水胺硫磷标准品，浓度1 000.0 mg/L；丙溴磷标准品，浓度1 000.0 mg/L； 三唑磷标准品，浓度1 000.0 mg/L；亚胺硫磷标准品，浓度1 000.0 mg/L，均由广东广州环境质量监督检测试中心提供；乙腈试剂（色谱纯，由山东成大公司提供）；氯化钠（分析纯，由天津阳光化工试剂厂 提供）。

1.2 仪器与设备

气相色谱仪（由美国Aglient公司提供，仪器型号为7890A）；色谱柱（由美国Agilent公司配套提供，参数为30.0 m×0.53 mm，0.5 μm）；旋转蒸发仪（由瑞士BUCHI公司提供，仪器型号为R-215）；高速均浆机（由德国IKA公司提供，仪器型号为T25）。

1.3 标准溶液配制

敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亚胺硫磷标准储备溶液配制为100.0 mg/L浓度标准溶液，在-20.0 ℃条件下储藏备用。经丙酮溶液将敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷及亚胺硫磷标准溶液配制为浓度5.0 mg/L混合标准样品，经稀释形成标准工作液。

1.4 样品预处理

用电子天平装置精密称取25.0 g剂量匀制蔬菜样品，将其放置于100.0 mL标准剂量烧杯中，加入50.0 mL计量乙腈试剂并进行高速均浆处理，处理时间为2.0 min，经滤纸过滤样品后加入7.0 g剂量氯化钠，充分振荡摇匀60.0 s，静置50.0 min待分层，取上层乙腈溶液10.0 mL计量旋转蒸发至基本干燥，在此基础之上经氮吹仪吹至全干状态，经丙酮试剂进行定容，定容至5.0 mL标准剂量，最后过0.22 μm有机滤膜处理，装瓶储藏 备用。

1.5 气相色谱条件

色谱柱（美国Agilent公司，参数为30.0 m× 0.53 mm，0.5 μm）为毛细管色谱柱，燃气为纯度99.99%氢气，流动速度为70.0 mL/min，助燃气为纯度99.99%空气，流动速度为130.0 mL/min，载气为纯度99.99%氮气，流动速度为4.0 mL/min，不分流模式条件下，进样量为1.0 μL标准，进样口温度按照230.0 ℃表控制。检测器选用火焰光度检测器，温度为250.0 ℃，升温流程为初始状态下柱温为100.0 ℃， 升温速率为30.0 ℃/min，上升至200.0 ℃标准后，升温速率调整为10.0 ℃/min，上升至245.0 ℃维持13.0 min。

2 结果分析

2.1 样品前处理优化

为缩短蔬菜样品前处理时间以及气相分离耗时。参考现有标准与规范进行适当优化与调整，将现行标准中的水浴蒸干方法调整为旋转蒸发操作方法，在保证样品处理效率的同时，最大限度地节约了样品前处理的耗时。同时，在样品气相色谱处理环节中通过对提高升温速率方法的应用，缩短了目标农药的出峰时间，对避免目标峰拖尾问题的出现有重要意义。上述前处理方法优化后能够显著提升对目标农药的检测分析速率，为大批量的蔬菜农药残留检测分析提供一套更为高效且快速的检测 方法。

2.2 农药保留时间

按照1.5气相色谱条件对敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷及亚胺硫磷农药的混合标准溶液（浓度为0.4 mg/L）进行分析，分析结果显示所有农药分离效果良好，色谱图未见杂质干扰峰，保留时间见表1。

表1 12种农药保留时间表

2.3 线性范围及相关性系数

配制质量浓度为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L以及1.00 mg/L的敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亚胺硫磷农药混合标准工作液进行色谱测定，建立以峰面积Y为纵向坐标，以农药质量浓度X为横向坐标的线性方程，具体见表2。结合以上数据可见，相关性系数在0.999 35～0.999 93， 满足仪器分析对相关性系数的要求，基于3倍信噪比计算农药的检出限在0.010～0.060 mg/kg。

表2 12种农药线性方程、检出限、相关系数表

2.4 精密度与准确性

在番茄样品中添加0.05 mg/L、0.10 mg/L以及 0.50 mg/L的敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亚胺硫磷混合标准工作溶液进行回收率试验，结果显示回收率在71.5%～108.8%，RSD在1.0%～9.5%（n=3），与现行农药残留相关分析要求相符合，具体见表3。

表3 番茄中12种农药回收率与相对偏差表

3 结论

本文建立了一套基于气相色谱法对蔬菜中农药残留量进行检测的方法体系，采用匀浆提取以及旋转蒸发后定容的操作方法，对样品前处理流程进行了简化，并建立了针对蔬菜中敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亚胺硫磷等常见有机磷农药残留的气相色谱分析方法。通过实验研究发现，采用气相色谱法进行检测能够实现对有机磷农药组分的完全分离，回收率在71.5%～108.8%，RSD在1.0%～9.5%，有效检出限在0.010～0.060 mg/kg。气相色谱法在对蔬菜农药残留进行检测的过程中具有良好的重现性、灵敏度，且检测精密度，检出限低，可适用于蔬菜中多种有机磷农药残留的检测分析工作要求。