高灵敏温感变色微胶囊的制备及其在智能纺织品上的应用

王成成， 龚筱丹， 王 振， 马群旺， 张丽平， 付少海

(1. 江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心， 江苏 无锡 214122； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

随着生活质量的提高，人们对服装的要求不再仅仅局限于舒适、美观，纺织品的设计和制造也趋于功能化和智能化，因此，作为制备功能纺织品材料之一的温致变色材料应运而生。且可控、可逆和自适应变色成为高质量变色材料的特征。而温致变色材料也由最初的不可逆温致变色材料经过探索、设计并开发出可逆温致变色材料[1]。可逆温致变色材料由于其可重复使用性好，材料简单易得成为研究的重点和热点，且更有望实现商品化和产业化。这类材料主要由无机类、有机类和液晶等材料组成。无机类材料多选用金属氧化物、过渡金属配合物等，其变色能力和灵敏度较差，因此在应用上并不广泛[2]；液晶可逆感温变色材料主要是胆甾液晶，其稳定性较差、贮存期短，生产成本高、价格昂贵，因此在实际应用及推广上受限[3]；有机类可逆温致变色染料种类很多，有三芳甲烷苯酞类、荧烷类、双蒽酮类、α-萘醌衍生物等。其中，荧烷类可逆温致变色染料是目前应用最广泛且已经实现产业化的一类变色材料[4]。这类染料与显色剂、固体有机溶剂(相变材料)共同作用发生变色，也可称为三组分温致变色。

三组分温致变色材料的应用比较广泛。因为温度可控可调、色彩鲜艳丰富，制备简单，使其成为该领域研究人员非常关注的热点[5-6]。高燕[7]以结晶紫内酯为发色剂，双酚A为显色剂，十四醇为固体有机溶剂制备了可逆热致变色的复配物，应用于棉织物的变色后整理。常规的三组分温变材料是以变色染料、双酚A和相变材料为基本的组成体系。其中，发色剂通常是三芳甲烷类、荧烷类以及螺吡喃类等染料，需要在显色剂的作用下才能显现出颜色；双酚A为显色剂，在低温下与变色染料之间形成电子转移，使得发色剂内酯环断开，共轭体系变长，从而显色，在高温条件下又恢复为无色；相变材料主要有羧酸酯、脂肪醇、醚、酮等物质，主要起调节变色温度的作用[8-9]。在实际使用中，这类变色材料因其热稳定性、化学稳定性较差，不能直接使用。为了解决这类问题，三组分温致变色材料被封装成微胶囊的形式进行运输使用。微胶囊封装技术主要有凝聚相分离法、界面聚合法、原位聚合法等，还有一些新型制备技术如界面溶剂交换技术、复乳液蒸发技术等[10]。然而，由于相变材料在固-液变化时需要经历一个过程，使得变色材料在变色过程中存在较宽的变色温度范围，较长的完全变色时间，和较慢的完全变色响应速度，限制了这类染料的应用与发展。

本文采用集显色剂和发色剂功能于一体的新型荧烷染料，将其与相变材料均匀混合，制备了具有较快响应速度的二元可逆温感变色复配物。并采用溶剂挥发法制备出具有良好颜色性能和变色响应性能的高灵敏可逆温感变色微胶囊，对微胶囊的表观形貌、典型的核壳结构、热性能进行的表征分析。此外，利用丝网印花技术制备了高灵敏温感变色智能纺织品，并研究了智能纺织品的变色性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

材料：4-苯乙酰胺-6-(二乙氨基)-2-(苯胺基)荧烷绿、2，4-苯乙酰胺-3,6-二(二乙氨基)-4-(苯胺基)荧烷红，自制；十六醇、黏合剂(DM-5128)、增稠剂，上海麦克林有限公司；聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氯甲烷(DCM)、无水乙醇，国药集团上海试剂有限公司。棉织物(128 g/m2)，广州天诚进出口有限公司。

仪器：BME-100LX高速乳化机(上海威宇机电制造有限公司)、DM2700P热台偏光显微镜(德国莱卡显微系统有限公司)、SU1510扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)、JEM-2100(HR)透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)、Nicolet is10傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、Q-500热重分析仪(TG，美国TA仪器有限公司)、DC850计算机测色仪(美国Macbeth有限公司)。

1.2 试样制备方法

1.2.1 二元感温变色复配物的制备

将0.03 g 4-苯乙酰胺-6-(二乙氨基)-2-(苯胺基)荧烷绿或2,4-苯乙酰胺-3,6-二(二乙氨基)-4-(苯胺基)荧烷红和4.5 g十六醇(即质量比为1∶150)，在60 ℃条件下磁力搅拌30 min，得到混合均匀的二元感温变色复配物。

1.2.2 高灵敏温感变色微胶囊的制备

采用溶剂挥发法制备微胶囊。称取1 g聚乙烯醇(PVA)和99 mL蒸馏水，投入到250 mL烧杯中，在磁力搅拌器搅拌下于80 ℃进行溶解，制备质量分数为1%的PVA水溶液；同时，按照二元感温变色复配物与PMMA的质量比为2∶1，依次称取3.6 g变色复配物和1.8 g PMMA，并将其在10 mL二氯甲烷中溶解并搅拌均匀；随后，将上述溶液投入三口烧瓶，再加入50 mL PVA水溶液，在高速剪切乳化机下剪切、乳化(8 000 r/min，30 min)，得到均匀细化的乳化液；在室温敞口条件下低速机械搅拌(300 r/min，8 h)，使二氯甲烷缓慢挥发，壁材充分包覆芯材；待反应结束后，将乳液倒入250 mL烧杯中静置12 h，出现明显分层后，取下层微胶囊，经水洗、乙醇洗后得到红色高灵敏温感变色微胶囊。

采用同样的方法制备绿色高灵敏温感变色微胶囊。

1.2.3 高灵敏温感变色智能纺织品的制备

将高灵敏温感变色微胶囊分散体(0.5 g，固含量65%)，7.5 g黏合剂和1.2 g增稠剂搅拌均匀制备二元温感变色色浆。采用丝网印花技术将高灵敏温感变色色浆整理到棉织物上，再在100 ℃烘箱中固化5 min，制备得到高灵敏温感变色智能纺织品。

1.3 测试与表征

1.3.1 微胶囊表观形貌表征

取少量微胶囊粉末，放在贴有导电胶的电镜台上，经过喷金处理后，使用扫描电子显微镜观察其表观形貌。取少量微胶囊粉末分散在乙醇中，滴在铜网上，室温下自然晾干，使用透射电子显微镜观察其核壳结构。

1.3.2 微胶囊的热学性能测试

利用热重分析仪测试微胶囊的热学性能。分别取5 mg左右的芯材、壁材和微胶囊制成坩埚样品，20 ℃/min的升温热速率。

1.3.3 芯材负载量测试

由热重分析曲线得到高灵敏温感变色微胶囊芯材质量mc和壳材质量ms，然后根据下式计算高灵敏温感变色微胶囊芯材负载量c：

1.3.4 颜色性能和变色性能测试

采用水浴加热法控制温度，观察并记录复配物变色温度和变色情况。

将变色织物裁剪成3 cm×3 cm大小，加热至不同温度，利用计算机测试仪测量其反射率，得到反射率曲线。反射率越高，代表织物颜色越浅,反之，织物颜色越深。

2 结果与讨论

2.1 二元温感变色复配物变色性能分析

图1示出荧烷红作为显色剂和发色剂，十六醇作为控温材料的红色二元温感变色复配物的变色实物图。复配物在常温下为玫红色固体，当温度达到40 ℃，颜色开始发生变化，随温度升高逐渐转变为橙红色，至43 ℃完全变为橙色透明液体；降温时，复配物在42 ℃开始发生转变，由橙色透明液体变为玫红色，降温至40 ℃时完全转变为玫红色固体。这一研究表明，制备的红色二元温感变色复配物具有良好的变色性能；且变色反应区间比较小，小于3 ℃。从图1还可发现，复配物样品有明显的颜色不均匀现象。这是由于玻璃瓶导热不均匀：升温时外壁热内部冷；降温时外壁冷内部热。通过颜色的不均匀现象也能更直观地看出复配物优异的变色性能。

图1 红色二元温感变色复配物的变色实物图Fig.1 Red binary thermochromic compound pictures. (a) Heating process; (b) Cooling process

此外，在升温和降温过程，二元温感变色复配物的可逆变色温度值差小于1 ℃，颜色滞后现象几乎可以忽略不计，感温灵敏度高。

2.2 高灵敏温感变色微胶囊性能分析

2.2.1 微胶囊表观形貌分析

图2示出高灵敏温感变色微胶囊的SEM和TEM照片。可以观察到，制备的高灵敏温感变色微胶囊样品是规则的球形，表面比较光滑，粒径约为1 μm。此外，微胶囊具有明显的核壳结构，壳层聚甲基丙烯酸甲酯很好地保护了芯材复配物，使其免于因受环境因素的影响而缩短使用寿命。

图2 高灵敏温感变色微胶囊电镜照片Fig.2 SEM image (a) and TEM image (b) of high sensitivity thermochromic microcapsules

2.2.2 微胶囊热学性能分析

图3示出高灵敏温感变色微胶囊热性能。比较二元温感变色复配物芯材、壳层聚甲基丙烯酸甲酯和微胶囊的TG和DTG曲线可知，芯材在150～200 ℃内发生质量损失，在190 ℃左右质量损失速率达到最大值55 %/min；壁材在350～420 ℃内发生质量损失，在400 ℃左右质量损失速率达到最大值40 %/min；微胶囊的质量损失分为2个阶段：1)在100～250 ℃时，质量损失了约65%，最大质量损失速率为12 %/min，可以判断出此为芯材受热降解，且较之纯芯材DTG曲线的质量损失峰，该峰宽而矮，质量损失温度范围扩大、质量损失速率变慢；2)在350～420 ℃时，剩余35%质量完全损失，可判断出此变化为壁材受热降解，最大质量损失速率为18 %/min。

注：a—二元温感变色复配物；b—聚甲基丙烯酸甲酯；c—微胶囊。图3 高灵敏温感变色微胶囊热性能分析Fig.3 Thermal performance analysis of high sensitivity thermochromic microcapsules. (a) TG curves; (b) DTG curves

上述TG曲线分析结果和DTG曲线分析结果相吻合，且芯材的热质量损失峰右移，表明壳层聚甲基丙烯酸甲酯对二元温感变色复配物芯材有一定保护作用，其热稳定性提高，延缓了外界高温环境对其造成损伤。

2.3 高灵敏温感变色智能纺织品性能分析

2.3.1 织物表观形貌分析

图4示出普通棉织物和高灵敏温感变色智能棉织物表观形貌图。

图4 棉织物和高灵敏温感变色智能织物的SEM照片Fig.4 SEM images of cotton fabric(a)and high sensitivity thermochromic smart fabric(b)

由图4(a)可看出，原棉织物表面光滑；由图4(b)则可看出，经涂层印花后的棉织物表面粗糙，与原棉织物相比表面形貌变化明显、有大量微胶囊黏附在织物表面，这说明高灵敏温感变色微胶囊已经成功涂覆在棉织物表面。

2.3.2 织物变色性能分析

图5示出微胶囊整理后的温致变色织物在不同温度条件下的波长-反射率曲线。由图5(a)可看出，当温度从35 ℃升温至43 ℃，其反射率曲线在波长为447和600 nm处的2个特征峰的反射率值增加明显，肉眼可观察到颜色从紫红色转变为淡粉色。

图5 智能变色织物在不同温度环境下的反射率曲线Fig.5 Reflectance curves of smart color-changing fabrics at different temperatures. (a) Red fabric; (b) Green fabric

由图5(b)可看出，当温度从35 ℃升温至43 ℃，反射率曲线在波长为525 nm处最大特征峰的反射率值从25%增加至80%。在43 ℃下，反射率曲线趋近平直，无特征峰，肉眼观察到织物颜色为从墨绿色转变为浅黄、接近无色。

2.3.3 智能变色织物

用红色、绿色高灵敏温感变色微胶囊对棉织物进行设计印花，得到如图6所示的图案变化智能变色纺织品。可以看出：在40 ℃以下，智能纺织品呈现出鲜艳的红花绿叶图案；在环境温度达到42 ℃时，颜色变浅，玫红色的花变为浅粉色，绿色的枝叶变为浅黄色。当温度再次低于40 ℃时，智能纺织品的颜色会可逆地恢复原状。

图6 高灵敏温感变色智能纺织品Fig.6 Smart textiles with high temperature sensitivity and color change

3 结 论

1) 将自制的荧烷染料与十六醇以质量比1∶150混合，制备得到二元温感变色复配物。该复配物颜色鲜艳，且变色区间较窄(小于3 ℃)。

2) 制备的高灵敏温感变色微胶囊表面光滑，粒径为1 μm，具有典型的核壳结构，芯材负载量约为65%，且耐热稳定性较好。

3) 基于高灵敏温感变色微胶囊制备了高灵敏温感变色智能纺织品，其变色区间为40～42 ℃，且变色滞后小于1 ℃。

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